研究论文介绍

有机氧化还原流液电池的新进展:低聚物活性物质的利用

本文来自日文版,翻译投稿 Suming

在2017年,Helms等人开发了一种使用低聚物作为活性材料的方法,以防止氧化还原液流电池中出现电解液渗流的交叉渗流现象。

Macromolecular Design Strategies for Preventing Active-Material Crossover in Non-Aqueous All-Organic Redox-Flow Batteries” Doris, S. E.; Ward, A. L.; Baskin, A.; Frischmann, P. D.; Gavvalapalli, N.; Chénard, E.; Sevov, C. S.; Prendergast, D.; Moore, J. S.; Helms, B. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1595–1599. DOI: 10.1002/anie.201610582

 

课题设计

我们希望能通过有效的利用风能、太阳能等自然能源,来开发大规模的储能系统。而氧化还原液流电池(RFB)因为其具有可自由调节规模的特点,因而它很适合长期储存。为了验证此目的我们也进行了相关的演示实验。不过,正极(负极)活性物质穿透隔板并进入负极(正极)的交叉渗流现象是各种氧化还原液流电池(RFB)所共有的问题。近来,已经报道了很多通过利用聚合物作为活性材料来抑制交叉渗流现象的方法,但是,高分子活性物质在流动装置内有可能发生堵塞,可能会因为其有粘性的原因而无法进行高效的流动。如何兼容使用廉价且低粘度的活性物质和便宜的分离器来实现目的,就成了我们的所要研究的课题。

 

实现途径:活性物质的低聚化  

Helms等人在分离器中使用具有1nm以下孔径的微孔膜,即使是与三聚体一样大小的分子也可以用作活性物质而不会引起交叉渗流现象。他们合成了嵌入乙基紫骨架的单体和寡聚体[二聚体,三聚体],并可以在-0.75V的电位下可逆地还原(0.1 M LiPF6 in acetontrile),另外还估算出单体、二聚体和三聚体的尺寸分别在8.8nm,12.3nm和16.8nm左右。

 

实验结果

为了测试抑制交叉渗流现象的效果,他们测量了渗透多聚体活性材料隔膜的扩散系数(Dsol)和在那些溶剂中扩散系数(Dell)的比值(Dsol/Dell)。该值是显示通过分离器而不是在溶剂中扩散速度的指标,当通过测量与孔径为1nm或更小的孔交联制备的具有坚固结构的聚合物膜(Cross-linked Polymers of Intrinsic Microporosity, Cross-linked PIM-1[3b]) 来测量活性材料的Dsol / Deff值时,可得单体的该值为14200,而二聚体和三聚体(297000, 85000)的值也都在极限值以上,所以低聚物活性物质很难渗透通过膜。另外,作者发现在使用孔径为28nm的中孔膜(Celgard)的情况下,在两种情况下Dsol / Deff的值是均为约30左右,和低聚物交联的PIM-1组合能够控制离子渗透性。他们进一步合成了两种具有不同氧化还原活性位点的三聚活性物质,现实它们均可以各自的进行可逆的还原和氧化反应,并且对于交联PIM-1膜的不透性也很高。

关于作者

  • PI Dr. Brett A. Helms (Lawrence Berkeley National Laboratory)
  • 2015-Present Co-Founder, Sepion Technologies
  • 2012-Present Career Staff Scientist, Lawrence Berkeley National Lab.
  • 2007-2012    Staff Scientist, Lawrence Berkeley National Lab
  • 2006-2007    Postdoctoral Fellow with Prof. E.W. Meijer,TechnischeUniversiteit, Eindhoven, The Netherlands
  • 2000-2006    Ph.D. in Chemistry with Prof. Jean M. J. Fréchet, UC BerkeleyPI Brett A. Helms博士(劳伦斯伯克利国家实验室)
  • 2015年,成为Sepion科技公司联合创始人
  • 2007-2012年,于劳伦斯伯克利国家实验室做科学家
  • 2006-2007年,于荷兰埃因霍温工业大学做博士后( EW Meijer教授)
  • 2000-2006年,于加州大学伯克利分校获得化学专业博士(Jean M. J.Fréchet教授)
  • 1996-2000年,于B.S.与哈维·穆德学院的Shenda M. Baker教授合作

摘自Helms Group HP主页

 

参考文献

  1. (a) Noack, J.; Roznyatovskaya, N.; Herr, T.; Fischer, P. Angew. Chem. Int. Ed.201554, 9776. DOI: 10.1002/anie.201410823 (b) Dunn, B.; Kamath, H.; Tarascon, J.-M. Science 2011334, 928. DOI: 10.1126/science.1212741 (c) Arenas, L. F.; Ponce de León, C.; Walsh, F. C. J. Energy Storage 201711, 119. DOI:10.1016/j.est.2017.02.007
  2. (a) Nagarjuna, G.; Hui, J.; Cheng, K. J.; Lichtenstein, T.; Shen, M.; Moore, J. S.; Rodríguez-López, J. Am. Chem. Soc2014136, 16309-16316. DOI: 10.1021/ja508482e (b) Sukegawa, T.; Masuko, I, Oyaizu, K. Nishide, H. Macromolecules 201447, 8611–8617. DOI: 10.1021/ma501632t (c) Janoschka, T.; Martin, N.; Martin, U.; Friebe, C.; Morgenstern, S.; Hiller, H.; Hanger, M. D.; Schubert, U. S. Nature 2015527, 78. DOI: 10.1038/nature15746 (d) Montoto, E. C.; Nagarjuna, G.; Hui, J.; Burgess, M.; Sekerak, N. M.; Hernàndez-Burgos, K.; Wei, T-S.;Kneer, M.; Grolman, J.; Cheng, K. J.; Lewis, J. A.; Moore, J. S.; Rodríguez-López, J. J. Am. Chem. Soc2016138, 13230–13237. DOI: 10.1021/jacs.6b06365
  3. (a) McKeown, N. B. and coworkers, Chem. Commun.2004, 230. DOI: 10.1039/b311764b (b) Doris, S. E.; Ward, A. L.; Frischmann, P. E.; Li, L.; Helms, B. A. J. Mater. Chem. A 20164, 16946–16952. DOI: 10.1039/c6ta06401a

 

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