本文作者：海猫

导读

近日，中南大学刘小鹤教授在JACS杂志上发表论文，报道了一种拓扑结构导向的新型六角形二维MOF纳米板的自下而上合成。分子设计的框架为（3，4）-相连的Ni₂(BDC)₂(DABCO)框架构筑的六角形通道。吡啶通过取代抑制过程来抑制和调节纳米板的形成，且改变吡啶的量可以调控纳米板的厚度，使纳米板的形态从六角形纳米棒变成纳米盘，然后变成纳米板。随后的高温分解处理可以将纳米板转化为掺杂氮的镍@碳电催化剂，在氧析反应中，该催化剂在10 mA/cm²的电流密度下表现出低至307 mV的过电位。

Metal−Organic Framework Hexagonal Nanoplates: Bottom-up Synthesis, Topotactic Transformation, and Efficient Oxygen Evolution Reaction

Yifan Lin, Hao Wan, Dan Wu, Gen Chen, Ning Zhang, Xiaohe Liu,* Junhui Li, Yijun Cao,* Guanzhou Qiu, and Renzhi Ma*

J. Am. Chem. Soc., ASAP DOI: 10.1021/jacs.0c01916

正文

具有扩展侧表面和原子厚度的二维（2D）纳米材料由于其有趣的理化性质而备受关注。石墨烯，MoS₂和金属氧化物/氢氧化物等各种新开发的2D纳米材料的出现为电子设备、储能、半导体和催化剂提供了广泛的应用前景。为了获得具有完整形貌特征和规则形状的二维纳米材料，经常会优先使用“自下而上”的策略。之前已经有一些关于形状清晰可辨的二维纳米材料的报道，比如层状双氢氧化物，过渡金属二卤化物，还有金属钯。目前仍需开发可以在特定方向上纳米化的创新架构。

不同的过渡金属种类和多种类型的多位有机配位连接体使得金属有机框架（MOFs）表现出显著的结构多样性。与传统的无机材料相比，MOF具有广泛的连接拓扑性质，可以调控出多功能的周期网络纳米结构。因此，科学家尝试了各种方法将晶体尺寸微缩到2D的MOF纳米层中，比如进行表面修饰，缓冲液层沉淀，还有界面组装等。然而，关于具有特定结构的纳米板的研究鲜有报道。由于缺乏坚固的层状骨架，并且封端剂的机理尚未探索清楚，目前开发一种将自组装过程和它们的拓扑结构关联起来的通用方法仍是一项挑战。

在本篇文章中，作者在吡啶的抑制和调节下通过取代-抑制过程，在拓扑导向下合成了基于金属镍的新型二维MOF六角纳米板（hexagonal nanoplate，HXP）。作者选择了特定的（3，4）-相连的Ni₂(BDC)₂(DABCO)框架，它具有规则的六角形/三角形通道，来作为构成最终形态的骨架。接下来进行的热解处理将六角纳米板转化为掺杂氮元素的镍@碳纳米复合物，它可以有效的在氧析反应（oxygen evolution reaction）中用作电催化剂。

六角纳米板是通过吡啶辅助的自下而上的方法来合成的（Figure 1a）。一对Ni²⁺阳离子与来自BDC阴离子的8个氧原子配位，形成桨式二级构建单元，然后通过DABCO分子通过末端氮原子连接。吡啶和DABCO的分子大小相似，只能提供一个氮原子作为抑制剂，因此在吡啶的存在下，晶体表面的DABCO分子会被部分取代，导致它有很强的生成2D形态的趋势（Figure 1b，c）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示出晶体呈现出具有光滑表面和清晰边缘的均匀六角形片的形状。原子力显微镜（AFM）测出它的横向尺寸在600-800 nm之间，厚度低至20 nm（Figure 1d），宽高比超过40。根据X射线衍射图（Figure 1e），该六角纳米板具有和P. Maniam和N. Stock报道的Ni₂(BDC)₂(DABCO)·(DMF)₄(H₂O)₄一样的晶体结构。桨式的二级构建单元自组装，在ab平面构建出（3，4）相连的kagome层，并通过DABCO沿c轴连接（Figure 1f，g）。由6个二级构建单元形成的孔径为1.4 nm的六角通道可能是六边形形态微晶生长的拓扑模版。在77 K下，作者通过氮气吸附-解吸附等温线评估了六角纳米板的多孔性（详见SI），其孔径分布对应于六边形通道的理论直径。

接下来，作者通过逐渐减少吡啶的量，来制造具有六角形横向结构的纳米盘和纳米棒，以探索编辑纳米结构厚度的机理。保持其他反应条件相同，将吡啶的量减少至原来的2/3和1/3分别导致了晶体形态转换成六角纳米盘（厚度超过100nm，Figure 2a）和纳米棒（长度为800nm，Figure 2b）。它们的横向尺寸都保持在600-800 nm的范围内，且XRD图案也与六角形纳米板相似，这个结果说明通过改变吡啶的量可以精确的控制层堆叠的过程，同时横向的形态因为被六边形的通道控制，所以保持不变。Ni₂(BDC)₂(DABCO)的拓扑结构为层状结构，具有面内和面外的不同组合模式。面内镍离子和BDC形成的离子键足够强，可以不受吡啶分子的影响，保持六角形的通道。但是由于吡啶的取代-抑制过程，层与层之间的DABCO键会随着吡啶含量的升高而被取代，使得晶体厚度不断降低。然而，当不加入吡啶时，XRD谱图中衍射峰和晶体形态完全消失（详见SI）。之前有报道称一种结构类似的Zn₂(BDC)₂(DABCO)晶体的六角形通道是由DMF和乙二醇分子之间的氢键导致的溶剂聚集支撑的。因此，作者推测在六角形形态中，多余的吡啶分子也可能渗入空腔中，通过π−π堆叠来支撑晶体的六角形形态。

诸多文献表明，MOF可以在惰性气体下，通过热解转化为金属/碳复合物（Figure 3a）。对六角纳米板进行热重分析，发现它在温度为四百度的情况下发生了50%的质量损失，这是因为有机配体的分解。在800摄氏度下退火两小时，可以检测出金属镍相，并具有无定形碳引起的宽衍射峰（Figure 3b），作者称之为HXP@NC800。Figure 3c中，TEM图显示，单个退火纳米板的六角形形态被保持的很完美。放大到角来看，在碳基质中均匀的嵌入了平均直径为10 nm左右的纳米颗粒。高分辨的TEM图像和选择区域电子衍射（SEAD）图像确定了这些纳米颗粒是金属Ni（Figure 3d）。在0.2 nm处测得的晶格条纹对应了在立方Ni中（111）面的晶面距离，而旁边d间距为0.34 nm的层对应了类石墨烯碳壳中的（002）面（Figure 3e）。HXP@NC800的氮气吸附-解吸等温线具有典型的IV型吸附行为，具有H4磁滞回线，表明随着有机骨架的塌陷，微孔被破坏。但是由于保留了二维形态，所以保留了狭缝中的中孔。同时作者计算了其BET表面积，比六角形纳米板前体要小得多。作者还测定了HXP@NC800的X射线光电子能谱（XPS），进一步证实了氮掺杂在类石墨烯的碳层中（详见SI）。

然后，作者使用了典型的三电极系统，在1 M氢氧化钾电解质中评估了退火之后的掺杂氮的镍@碳复合物关于氧析反应的电催化性能。作者合成了HXP@NC800纳米板类似的纳米盘和纳米棒，研究了厚度对催化性能的影响。这些催化剂的XRD图谱显示它们具有相同的相。根据线性扫描伏安图（LSV，Figure 4a）和相应的Tafel图（Figure 4b），HXP @ NC800在电流密度为10 mA/cm²，Tafel斜率为48 mV/dec时表现出最高的催化活性，过电位为307 mV。Figure 4c中的电化学阻抗谱（EIS）表示，HXP @ NC800具有最小的电荷转移电阻，且厚度减小会导致电荷转移动力更强。而随着厚度的增加，各催化剂的电化学活性表面积（ECSA）增加，这表明当长宽比更高时，更多的活性部位会被暴露在外面（详见SI）。Figure 4d所示，在电流密度为10 mA/cm²时，对HXP @ NC800的计时电流分析比较稳定，在8小时内只下降了小于5％。作者还研究了不同的退火温度对催化剂的影响。随着退火温度从500升高到800°C，电化学活性增强，而在900°C时，它们的电化学活性显著下降（详见SI）。这可能是因为升高退火温度会导致碳层厚度减小，从而加速电荷转移过程。但是，过量去除碳会导致Ni核的覆盖不足，从而导致电荷转移阻力更高和催化活性降低。

因为六角纳米板前体具有良好的多孔性，它可以作为物理掺杂Fe²⁺的均相基质。对掺杂了铁之后的六角纳米板进行热解处理，形成了掺杂氮的镍/铁@碳电催化剂，具有良好的六角纳米板形态。电流密度为10 mA/cm²时，掺杂氮的镍/铁@碳电催化剂的氧析反应性能增强，过电位非常低，为266 mV，是最近的报道中性能最好的基于金属镍的电催化剂（详见SI）。

总结

中南大学的刘小鹤教授团队合成了具有独特二维六边形形态的基于镍的MOF纳米板，通过吡啶的抑制和调节可以改变其纳米形貌，进一步生成纳米盘和纳米棒。接下来在惰性气体中的碳化将MOF前体转化为掺杂氮的镍@碳复合物，可以作为氧析反应中高效的电催化剂。该工作通过拓扑导向，自下而上的合成了特殊形貌的纳米结构，为掺杂氮的金属合金@碳催化剂的合理设计提供了新的策略。

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