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Spotlight Research研究亮点介绍–由‘酯’得‘酯’

本文来自Chem-Station日文版 エステルからエステルをつくる  やぶ

翻译投稿 炸鸡 校对 Sum

第260次的焦点研究采访的是早稻田大学山口研究室博士2年级的一色辽大同学。

一色同学所在的山口实验室依靠独特的合成思路和催化剂来研究“拼接分子”“拆分分子”“创造新的分子”之类的合成化学领域中最基本的课题。一色同学主攻“拼接分子”这一课题,这次他的研究成果刊登在了ACS catalysis上面。

Ester Transfer Reaction of Aromatic Esters with Haloarenes and Arenols by a Nickel Catalyst
Isshiki, R.; Inayama, N.; Muto, K.; Yamaguchi, J. ACS Catal. 2020, 10, 3490-3494 DOI : 10.1021/acscatal.0c00291

这次的研究成果不仅公开发表在期刊上还登上了日经产业新闻。论文发表距今已经过了2个月了,还被选入了ACS Catal.的月度Most Read Articles,并受到了广泛的关注。今天采访的一色同学虽然还是博士二年级,但从山口实验室的博客中提到的“不知道这是他的第几篇论文了”可以看出一色同学的实力很强。那么我们来听听实验室的大老板山口老师对一色同学的评价吧。

那么我们一起来看看一色同学对研究的热爱,听听他具体是怎么说一色同学是我来早稻田大学带的第一批学生,他是研究室的核心主力。对研究者来说最重要的一个品质就是对研究的热情,他对研究的热情也是远超同龄人。更重要的是他非常擅长于探索新反应,由他发现的新反应为许多后辈的研究开辟了新道路。以科研为己任的他刚进开始博士二年级的学习没多久,希望大家可以多多关注他。再者,硕士2年级的稻山同学在研究过很多实验条件后对本论文中的收率的提高做出了很大的贡献,两人同为第一作者。

那么我们一起来看看一色同学对研究的热爱,听听他具体怎么说吧!

Q1:一色同学您好,您能给我们稍微介绍下您的这次的研究内容吗?

这次我们开发了酯交换反应,这个反应能将芳环酯的酯基转移到卤代芳环的芳环上。

如果有能将两个有机分子不同的官能基进行互换的反应,就能高效率地一举得到两个新的分子和修饰分子结构。2018年,Morandi团队和Arndtsen团队发表了在Pd/Xantphos催化剂的存在下,能将碘代芳环和芳环酰氯进行官能团交换(图1)。23这类反应的关键在于使用了能同时氧化两种不同单键的催化剂。

 图1. 碘代芳环和芳环酰氯的官能团交换反应(Morandi团队和Arndtsen团队)23

我们实验室迄今曾经发表了用独创的Ni/dcypt催化剂来分别将卤代芳环上的碳卤键和芳环酯上的碳氧键(碳是指芳环上的碳)切断。从那之后我就考虑能不能用Ni/dcypt催化剂来实现卤代芳环和芳环酯的官能团交换。但遗憾的是卤代芳环会被还原脱下卤原子,从而导致只得到了酯基转移的产物(图2)。尽管反应失败了,但还是得到了替换了原料中芳环酯的芳基得到的新的芳环酯,也算是比较满意了。

 图2. 卤代芳环和芳环酯的酯基转移反应(本次研究)

Q2:能请您谈谈您觉得这个研究中最具有挑战性的地方和印象最深的地方吗?

我想到的是未保护的萘酚能直接被酯化的能力(图3)。当我在寻找适用的萘酚衍生物时,我以为芳香酯也是萘酚衍生物,通过它来反应的话我能够从两种类型的酯中合成出一种新的酯。因此,我们认为即使使用未保护的萘酚,如果酯化反应在体系中进行(图3第一步),也可以适用于下一步的酯交换反应(第二步)。我实际实验了一下,和我预料的一样,反应顺利地发生了!论文的审阅者对这个方案给与了高度评价。我也很喜欢“由‘酯’得‘酯’”这种含蓄的研究总结方式。

 图3. 无保护基萘酚的酯基交换反应

Q3:您认为研究最困难的地方是哪里呢?您是怎么克服的呢?

产率一直提高不上去,曾经一度是很头疼的事情。多亏了稻山同学开展了地毯式搜索终于找到了添加DMAP可以改善产率的办法,论文才总算是完成了。(尽管如此,产率还是比较低。)

关于官能团不交换的问题会有后续报道,敬请期待。

Q4:您将来的化学研究的目标是什么呢?

直到生命的最后一刻也要继续自己的化学研究。反应开发自不用说,也想向全合成和材料等任何有挑战性的领域进军。

另外,为了能将有机化学的乐趣传达给更多的学生,我也想投身于化学教育领域。我可不想输给任何其他学生,我希望可以成为一个“生命不息科研不止”的化学家。

Q5:最后,您有什么话想对读者说的吗?

大家一定要大量地做实验。有机合成化学的研究就是这样:动的手越多,成果就会随之而来,带给你的欣喜也就越多。这么说吧,实验中每一次带给你的惊喜就好像是上瘾的毒药一样促使你接着努力。即使是不喜欢做实验的人只要稍微碰一下也会立马喜欢上的。我想只有在学生时光才能享受到这种单纯的快乐吧,所以大家趁现在多享受一下吧。

最后我要感谢每天指导我研究的山口老师,武藤老师,太田老师,还有对我的论文给予帮助的稻山同学。同时,也对给我机会来介绍我的研究的化学空间的工作人员致以深深的谢意。

参考文献

  • [1] Isshiki, R.; Inayama, N.; Muto, K.; Yamaguchi, J. ACS Catal. 2020, 10, 3490-3494 DOI : 1021/acscatal.0c00291
  • [2] Lee, Y. H.; Morandi, B. Metathesis-Active Ligands Enable a Catalytic Functional Group Metathesis Between Aroyl Chlorides and Aryl Iodides. Nat. Chem. 2018, 10, 1016–1022, DOI: 10.1038/s41557-018-0078-8
  • [3] De La Higuera Macias, M.; Arndtsen, B. A. Functional Group Transposition: A Palladium-Catalyzed Metathesis of Ar-X σ-Bonds and Acid Chloride Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10140–10144, DOI: 10.1021/jacs.8b06605

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