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俯瞰有机反应 ー σ迁移反应(Sigmatropic reaction)

Chem-Station中文版从2014年1月份开始,已经快走过三个年头,承蒙各位读者的厚爱以及很多大牛老师不吝给我们做专访(化学家专访),每个月的点击率都在稳步上升。小编自己也从一个博士菜鸟随着化学空间一起成长,马上也得毕业步入社会。通过做chem-station,作为小编自己也学习了很多。在这三年里,有机合成百科不知不觉更新的反应已经接近了300个,当然,只要小编还健在(玩笑玩笑),就会继续写下去。

整理了这么多反应,小编觉得有必要稍微归纳再整理一下,因此从这一篇开始,小编打算根据反应类型稍作归纳整理,这第一篇就从σ迁移反应开始吧。

当然,小编水平也很有限,写的不好或者不对的地方,请大家指正,并且写的不充分的地方也恳请各位读者帮忙补上。

 

无法用亲电或者亲核定义的反应?

σ迁移反应中最简单的要属cope重排反应了,如下图所示。

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简单的从反应形式上来看,可以发现其中一个σ 键的位置发生了移动(红色显示),并且伴有两个双键的位置移动。像这样的sigma(σ 键)发生了tropic (希腊语中「产生变化」的意思) ,因此,这种反应被称为Sigmatropic reaction

该反应的反应机理相信大多数人都能画出来,如下图所示,箭头代表的是电子的移动。箭头的方向不管是顺时针还是逆时针得到的产物都是一样的,所以说,对于这个反应究竟是亲核还是亲电反应,真的是无法定义。

比较经典的有机反应,一般都可以画成亲核剂进攻亲电剂的形式,但是这个反应的机理貌似是比较特别的。

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反应机理?

电子通过共轭体系传导

要更深刻的理解反应的机理的话,一般最好通过轨道,过渡态的构型来理解。而下图所示的,就是cope重排的比较清晰的反应机理。

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上图中的过渡态中的虚线的意思是「σ 键的电子是通过整个电子的共轭体系传导断裂与形成的」。具体的对照该图而言,σ 键与 π 键是平行的构造,共轭体系的两端互相正对面相邻的 p轨道之间形成了新的 σ 键,同时,互相平行配置的左侧的原来的 σ 键与相邻的p 轨道之间形成 π键,得到产物。

另外为什么cope重排叫[3,3]σ迁移反应,如下图所示,从要断的σ键开始数到即将生成的σ键为止,如果是[m,n]那就叫[3,3]σ迁移反应(如下所示)。这是小编个人的理解。

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σ迁移反应的分类

接下来,让我们来看一下其他的σ迁移反应。

首先是 [2,3]-Wittig 重排反应(下图所示)。

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这个反应的过渡态是5元环的结构,电子的分布 与传导与cope重排反应很类似。也就是说Cope重排的π 电子的2个电子,在 [2,3]-Wittig 重排反应中被碳负离子的一对孤对电子取代而已,σ 键的断裂,传导,形成过程基本一样。

[m,n] σ迁移反应的过渡态的键形成断裂的过程本质都是非常相似的,同时常常伴随底物中有杂原子的迁移反应。而画好这些反应的机理就得注意开篇小编说的把 π 键轨道与σ 键轨道画好,尤其注意要平行,这样很有利于理解。

另外,开始介绍的Cope重排,大家可以发现由于原料与产物是同一个物质,所以该反应是个可逆反应。但是,在适当的位置导入羟基的话,由于后续的酮-烯醇式互变,更利于形成羰基,反应就变成了不可逆的。(Oxy-Cope重排)。

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另一方面,在分子链中带有氧原子的反应, C-O σ 键向共轭端的 C-C 间移动的反应被称为Claisen 重排(这个反应相信大家也都不陌生)。这个反应的驱动力应该是由于产物生成了比较稳定的羰基基团。

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上面的两个实例都是由于底物中含有O, S, N 等杂原子,最终形成的产物的结合键更强,作为了反应的驱动力。

上述无论是 [3,3] 还是 [2,3] σ迁移反应,都是「通过环状的过渡态 σ键通过共轭体系进行传导移动」的一类反应,记住这些反应可以培养σ 键和 π 键的共轭啊等立体思维能力。

 

下面这个表主要是简单归纳一下[3,3] 合 [2,3] σ迁移反应的实例及其底物构造,反应驱动力。

反应名 (1)底物结构 (2) 反应驱动力
cope重排 (1) 1,5-双烯 (2) 多取代烯烃的形成、原料的扭曲程度
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Oxy-Cope重排 (1) 1,5-二烯-3-醇 (2) 烯醇式互变形成羰基。
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(脂肪族) Claisen 重排 (1) 烯丙基乙烯基醚 (2) 生成羰基
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Carroll 重排 (1) β-酮烯丙酯 (2) 羰基的形成、后续的脱碳酸
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(芳香族) Claisen 重排 (1) 烯丙基芳基醚 (2) 芳香性的再生
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[2,3]-Wittig 重排 (1) 烯烷基醚的拔氢化形成碳负离子 (2)氧负离子的形成
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Mislow-Evans 重排 (1)烯丙基亚砜 (2) 亲核剂(P(OMe)3)捕捉丙烯磺酸钠二异氰酸酯
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其他类似的还有,Aza-Cope 重排Overman 重排Ireland-Claisen 重排Sommelet-Hauser 重排Fischer 吲哚合成等等,具体请点击链接翻看。

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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