有机合成百科

化学工业中的有机电合成

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:化学工業で活躍する有機電解合成

翻译:炸鸡

在传统印象中,化学工业的形容词都是“有害”“危险”“污染”,但随着时代的进步和发展,化学工业一直在寻求用安全和尽可能普通的条件,不产生有害废弃物的方法。化学工业的改革没有将目光局限在降低成本提高收率改善成品率上,还将目光放在了便宜可以稳定供给的试剂和原料上。被这些条条框框束缚的企业研发该怎么进行呢?对策之一就是提高有机电合成在工业生产中的参与度。有机电合成有以下三个代表性优点。

可以驱动仅靠热能不能进行的反应

根据麦克斯韦·玻尔兹曼分布,粒子的平均能量为3kBT/2。例如3ev的能量相当于23000K,两节干电池的电位差产生的能量等同于分子等离子化所需的温度。

电解的强大不仅仅体现在数字上,电解还可以让单靠热能不能引发的电子迁移成为可能(电解也可以促成光反应)。

有机电解的强大

 容易变换极性

有机化学中能够转变分子极性(Umpolung)的试剂有以格氏试剂(Grignard Reagent)为代表的有机金属试剂和近年来显著发展被广泛应用的过渡金属催化剂。虽然这些试剂在有机化学中的地位很重要也具有很好的开发前景,但在工业生产上是被公认的易燃的高危有机金属试剂,并且工业生产也回避使用难以稳定供给的高价贵金属。虽然电解合成可以应用的范围很窄,但可以不借助有机金属试剂实现极性转换。

Grignard试剂(图片:Wikipedia

 电位等电解条件能够实现选择性

电解合成可以通过变换不同的电位实现高度选择性的氧化·还原反应,也可以合成出很多反应很难合成的分子。

一个典型的例子是利用基质的偶极子来实现选择性的脱卤素。

下面我将介绍下利用这些独特优势的有机电解成功应用在工业中的案例。

丙烯腈的选择性二聚化合成己二腈

尼龙66的合成原料己二胺己二酸曾经是通过环己烷的催化氧化而合成的,但氧化反应的潜在危险性和工艺的复杂性一直是个问题。这两种原料都可以通过己二腈的水解来制备,而Monsanto公司(现属于拜耳集团)和旭化成公司都注意到己二腈可以成为丙烯腈的二聚体的廉价平替物,两家公司都在竞相研发通过丙烯腈的电解二聚化来工业生产己二腈的方法。

最后,两家公司都采用在四级铵盐的条件下,将难溶于水的丙烯腈溶解/分散并进行电解还原的方法。由于该反应与阴极上的质子还原反应(HER;Hydrogen Evolution Reaction)竞争,因此选择具有较大HER过电位的电极材料非常重要,Monsanto采用了Cd,旭化成则采用了Pb。值得注意的是,由于丙烯腈的氧化电位足够正,因此通过设置适当的条件,可以使阳极上仅进行水的氧化反应(OER;Oxygen Evolving Reaction)。

(图片:[1]

 脂肪族/芳香族醛的合成

植物保护剂、紫外线吸收剂、镀金浴添加剂等许多多样化的用途中都可以使用苯二酮和4-叔丁基苯甲醛(4-tert-butylbenzaldehyde)。BASF公司已经开发出一种极为高效、极少浪费地合成这两个化合物的双极合成方法。

在阳极上,4-叔丁基甲苯(4-tert-butyltoluene)的苄侧链被氧化为醛基的缩醛,而在阴极上,二甲基邻苯二酸酯被还原为苯酐,生成苯二酮。两个反应中消耗/生成的电子数和质子数完全一致,而且收率也约为90%,这使得该合成方法非常高效优雅。

BASF公司还开发了利用阳极氧化来合成anisaldehyde和p-tolualdehyde的方法。

(图片:[2]

利用位置选择性脱卤素反应来合成二氯吡啶酸

二氯吡啶酸是一种非常重要的化合物,它都是很多农药合成的中间体。Daw Chemical公司已经实现了通过四氯吡啶甲酸的脱卤素化反应选择性地工业合成二氯吡啶酸。虽然用化学还原法选择性脱除4位和5位的卤原子很难,但用电解还原却很轻松就可以实现。

如下图所示,四氯吡啶甲酸在电离状态下有偶极子,4位和5位的氯原子最靠近阴极。在这样的状态下,电子开始移动,只有4位和5位上有还原反应发生,生成出想要的产物[3]。这个方法完美体现了有机电解中电场和表面反应的特点及优势。

此外,对于β-内酰胺类抗菌药物的一种—头孢菌素类药物的合成中间体GCLE的合成中也利用了电解反应。大塚化学公司通过充分利用阳极氧化来进行烯丙基位的氯化,从而有选择性地生产目标化合物[4]

本文有关有机电解在工业中运用的例子已经讲解完毕。有许多只有通过电极反应才能实现的合成方法,它们在缩短工艺和降低成本方面发挥了积极作用。预计未来在化学工业中,电解合成的重要性将不断增强。

参考文献

  1. Enhancing selectivity and efficiency in the electrochemical synthesis of adiponitrile, E. Blanco, A. Z. Dookhith and M. A. Modestino, React. Chem. Eng., 2019, 4, 8 DOI:1039/C8RE00262B
  2. [Aust N., Kirste A. (2014) Paired Electrosynthesis. In: Kreysa G., Ota K., Savinell R.F. (eds) Encyclopedia of Applied Electrochemistry. Springer, New York, NY https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007%2F978-1-4419-6996-5_370
  3. Ma, C. & Xu, Y. & Chu, Y. & Mao, X. & Zhao, F. & Zhu, Y.. (2010). Electrochemical synthesis of 3, 6-dichloropicolinic acid and its industrialization. Huagong Xuebao/CIESC Journal. 61. 699-703. https://www.researchgate.net/publication/289862479_Electrochemical_synthesis_of_3_6-dichloropicolinic_acid_and_its_industrialization
  4. 各種セファロスポリン抗生物質へ展開できる多目的中間体: 大塚化学

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