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羰基的不对称烯丙基化(三)

本文作者:孙苏赟

第三部分 手性硼试剂的Brown烯丙基化和巴豆基化

Brown烯丙基化和巴豆基化的手性硼试剂一般由蒎烯制备得到[1-3]。蒎烯的两个对映异构体都是廉价的商品化的试剂,其中(+)-蒎烯是由美洲松树中提炼得到,而(-)-蒎烯一般是从生长在欧洲的松树中提取。通过控制硼烷和蒎烯的计量可以使硼氢化发生在适当的程度,通过甲醇的作用得到(+/-)-Ipc2BOMe中间体,再由Grignard试剂的作用下得到手性的硼试剂。

第一步反应中如果延长反应时间,可以提高中间体的e.e.,并且由于反应的平衡,中间体硼烷是以对称的二聚体的形式存在。

由于降冰片烷基团位阻非常大,因此反应的非对映选择性普遍都非常好[4-6]

一般来说温度越低,反应的立体选择性越好;且只有反应体系中没有Mg盐时才可在-100 ºC发生反应,因为在此温度下B和Mg发生配合而失活。在-78 ºC左右,即使有Mg盐的存在,反应也可以非常快速的发生。

对于(Z)-构型的硼试剂,因为位阻作用会单一的生成syn-加成产物,相同的(E)-构型硼试剂会立体专一的得到anti-加成产物:

异戊二烯基化可以使用联烯作为原料,通过联烯制备Brown硼试剂也是很高效的一种方法[7, 8]

和Grignard试剂类似,锂试剂也可以作为起始原料。例如以下的甲烯丙基化[9, 10]

巴豆基Brown硼试剂的反应[11-13]

为了防止巴豆基的异构化过程,中间体在脱甲氧基后应立即使用。

还可以用于邻二醇衍生物的合成[14]

类似的手性硼试剂还有:

参考文献

  • [1] J. Org. Chem. 1982, 47, 26, 5065-5069. Doi: 10.1021/jo00147a004
  • [2] J. Org. Chem. 1984, 49, 5, 945-947 Doi: 10.1021/jo00179a041
  • [3] J. Org. Chem. 1986, 51, 4, 432-439 Doi: 10.1021/jo00354a003
  • [4] J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7, 2092-2093 Doi: 10.1021/ja00345a085
  • [5] J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 19, 5919-5923 Doi: 10.1021/ja00279a042
  • [6] J. Org. Chem. 1991, 56, 1, 401-404 Doi: 10.1021/jo00001a072
  • [7] Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1215-1218. Doi: 1016/S0040-4039(01)80116-7
  • [8] J. Org. Chem. 1986, 51, 4, 432-439 Doi: 10.1021/jo00354a003
  • [9] Tetrahedron Lett. 1984, 25, 5111-5114. Doi: 1016/S0040-4039(01)81537-9
  • [10] J. Org. Chem. 1986, 51, 4, 432-439 Doi: 10.1021/jo00354a003
  • [11] Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980, 19, 487-489. Doi: 10.1002/anie.198004871
  • [12] J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2, 293-294 Doi: 10.1021/ja00262a017
  • [13] J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 19, 5919-5923 Doi: 10.1021/ja00279a042
  • [14] J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5, 1535-1538 Doi: 10.1021/ja00213a029

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