有机合成百科

双键的双羟化和胺羟化反应(二)

本文作者:孙苏赟

第二部分 OsO4双羟化

之前说了两种双羟化的方法,这里是更加高效的一种:OsO4双羟化。但是OsO4价格高昂且毒性很大,但是在这个反应中使用共氧化剂和催化剂量的OsO4即可完成反应,常用的氧化剂有NMO,PPNO,TBAP,普鲁士蓝,双氧水等。

一般来说OsO4的双羟化反应得到的是立体专一的顺式产物:

且反应更倾向于在位阻更小的一面进行反应:

但是也会存在羟基对反应进行导向的作用:

另外,硝基也有导向作用:

此外,烯丙醇系统的立体选择性还会有些不同,可以用Kishi模型解释。例如:

此外还有一些立体专一的双羟化的例子:

几个合成的例子:

(1) 串联的双羟化-二醇保护反应,反应中生成的二醇可以立刻被捕获生成硼酸酯进而避免被过度氧化:[1]

(2) 大规模的反应,达20 kg级别规模:[2]

(3) 烯丙醇的双羟化:

(4) 在igenol的首次全合成中,也成功的使用了两次双羟化反应:[4]

(5) 一个反例:[5]

事实上作者希望得到是相反的立体选择性,原本的预测是通过Houk模型进行的,但是试剂结果需要考虑氧原子重叠的因素这样可以更好的解释立体化学选择性:

(6) 基于以上的结果,又设计了另一种方法学已得到单一非对映异构体:[6]

References

  • [1] J. Org. Chem. 1998, 63, 7322-7327. DOI: 10.1021/jo980850l
  • [2]  J. Org. Chem. 1991, 56, 3564-3571. DOI: 10.1021/jo00011a022
  • [3]  J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726-9728. DOI: 10.1021/ja026600a
  • [4]  J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12191-12201. DOI: 10.1021/ja0118338
  • [5]  Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3943 DOI: 10.1016/S0040-4039(00)88231-3

本文版权属于 Chem-Station化学空间 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. Gattermann-Koch反应(Gattermann-Koc…
  2. 四氢铝锂(Lithium Alminum Hydride (LA…
  3. 永田试剂 Nagata Reagent
  4. 双键的环氧化反应(一)
  5. 鲍德温规则(Baldwin’s Rule)
  6. 四氧化钌(Ruthenium Tetroxide (RuO4))…
  7. Wan–Danishefsky脱硫反应(Wan-Da…
  8. List-Barbas羟醛反应 List-Barbas Aldo…

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

广告专区

PAGE TOP