有机合成百科

双键的环氧化反应(二)

本文作者:孙苏赟

第二部分 DMDO和钒试剂

1.过氧丙酮

过氧丙酮(DMDO, dimethyldioxirane)是双键的过氧化过程中非常温和且有用的试剂,但是DMDO不稳定,需要利用丙酮和臭氧原位生成得到。相同地,DMDO也更加倾向于和电子丰富的双键,也会受到氢键的导向作用。

几个例子:

(1) 由于手性分子得到的高非对映选择性[1]:

(2) 1,1,1-三氟过氧丙酮的反应[2]:

(3) 环氧化-环加成串联反应[3]:

(4) DMDO-硼烷作用下的类硼氢化反应[4]:

2矾试剂的环氧化(羟基做为导向)

这个反应的过程和Sharpless环氧化(非不对称环氧化)的过程非常相似,会专一的和烯丙醇和均烯丙醇发生反应:

钒或钼在反应中是为了活化反应试剂,因为单独使用TBAP时烯丙醇和均烯丙醇不会被环氧化。例如:

(1) 反应产生单一的非对映异构体[5]:

(2) 远程羟基导向作用[6]:

(3) 环己烯的羟基导向:

(4) 收到甲基影响的例子[7]:

因为甲基的影响,反应的过渡态的“经典”的模型会使得甲基在ax.键使得反应的非对映异构选择性大大降低。

References

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