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纳扎罗夫环化反应 Nazarov Cyclization

概要

纳扎罗夫环化反应Nazarov环化反应)是二乙烯基酮类化合物在质子酸(如硫酸、磷酸)或路易斯酸(如氯化铝、三氟甲磺酸钪)作用下重排为环戊烯酮衍生物的一类有机化学反应。反应首先由苏联化学家伊凡·尼古拉耶维奇·纳扎罗夫报道,其中心步骤是一个五原子4n体系在加热情况下的电环化顺旋关环反应。

对于反应底物,在Donor侧引入供电子基团,或者在Aceptor侧引入吸电子基团都能够有效促进反应的进行。但是环化后的脱质子的位置控制比较困难。

 

基本文献

  • Nazarov, I. N.; Zaretskaya, I. I. Zh. Obshch. Chim. 195727, 693.
  • Nazarov, I. N.; Zaretskaya, I. I. Zh. Obshch. Chim. 196030, 746.
  • Santelli-Rouvier, C.; Santelli, M. Synthesis 1983, 429. DOI: 10.1055/s-1983-30367
  • Denmark, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 751.
  • Habermas, K. L.; Denmark, S. E.; Jones, T. K. Org. React. 1994, 45, 1. doi: 10.1002/0471264180.or045.01
  • Pellissier, H. Tetrahedron 2005, 61, 6479. doi:10.1016/j.tet.2005.04.014

 

反应机理

由强酸产生的戊二烯基阳离子物质是4π电子体系,通过同轴周环反应进行。

反应实例

Scabronine G的合成[1]

Silicon-directed Nazarov Cyclizaton[2]: 通过使用甲硅烷基的β阳离子稳定化效果,使得Nazarov环化易于进行。以下是将其用于天然产物合成的一个例子。[3]

Merrilactone A的合成[4]:使用Ir催化剂进行Nazarov环化、一次构建合成困难的vic-4级碳。

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  • [1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514. DOI: 10.1021/ja055220x
  • [2] Denmark, S. E.; Jones, T. K. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 2642. DOI: 10.1021/ja00373a055
  • [3] Miesch, M.; Miesch-Gross, L.; Franck-Newmann, M. Tetrahedron 1997, 53, 2103. doi:10.1016/S0040-4020(96)01159-3
  • [4] (a) He, W.; Huang, J.; Sun, X.; Frontier, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 498. DOI: 10.1021/ja068150i (b) He, W.; Huang, J.; Sun, X.; Frontier, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130. 300. DOI: 10.1021/ja0761986

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