有机合成百科

氢负离子参与的还原反应(1) Hydrides-involved Reduction Reaction, Part 1

一说到还原反应,最经典的反应恐怕是Wilkinson催化剂催化的均相加氢莫属了。继上次写的硼氢化氧化/还原及其类似的反应之后,小编这次想要介绍类似的一些H参与的还原反应,主要要介绍的试剂有常见的LAH,NaBH4和Red-Al,此外还有一些相对较为不常见的Selectrides10 11等含有H-的还原剂

  1. 羟基导向的烯和炔的还原

Scheme 1 | LAH对烯丙醇和炔丙醇还原

反应机理:

Scheme 2 | Mechanism of reduction by LAH

Examples

(1)LAH在这个例子中用于苯甲酸炔丙基酯的还原,得到的中间体可以用于接下来对于epothilones的全合成1

Scheme 3 | LAH的还原例1

(2)远程控制还原反应2

Scheme 4 | LAH的还原例2

(3)这个例子中还原的炔会受到邻基的影响3

Scheme 5 | LAH的还原例3

 

2.α,β-不饱和羰基化合物的还原

  1. [(Ph3P)CuH]6/LinBuCuH

Scheme 6 | 铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原

[(Ph3P)CuH]6是一种性质温和的还原剂,也被称为Stryker试剂,在1961年被开发之后成为了一种可以还原多种α, β-不饱和羰基的试剂,之后开发成为了商业化的试剂。反应过程中需要使用5-20 equiv.的水以防止副反应的发生。此外,当反应中加入化学计量的nBu3SnH,PhSnH3或PMHS时,可以提高反应的效率4

反应机理5, 6, 12-15

Scheme 7 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原机理

Examples

(4)共轭不饱和酮的反应7

Scheme 8 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例1

(5)铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原中间体发生串联反应成环8

Scheme 9 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例2

(6)立体专一的还原反应,并且反应产物中观测到内半缩醛9

Scheme 10 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例3

b.LisBu3BH(三仲丁基硼氢化锂,L-Selectride)

L-Selectride一般和α,β-不饱和羰基化合物发生1,2-还原

(7)中间体可用于phorbol的全合成10

Scheme 11 | L-Selectride还原的例子1

c.此外还有Ni(II)和Ce(III)(Luche reduction)参与的NaBH4还原α,β-不饱和羰基化合物的例子:

(8)Ni(II)参与的还原反应11

Scheme 12 |  NaBH4/Ni(II)参与的还原反应

(9)Ce(III)参与的还原反应

Scheme 13 | Luche反应

 

 

REFERENCES

  1. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (15), pp 3611–3612, http://dx.doi.org/10.1021/ja0155635
  2. Synthesis 1977 561, http://doi.org 10.1055/s-1977-24474
  3. Lett., 2001, 3 (11), pp 1741–1744, http://dx.doi.org C10.1021/ol015943v
  4. Tetrahedron Lett., 1998, 4627, http://doi.org 10.1016/S0040-4039(98)00855-7
  5. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (40), pp 9473–9474, http://dx.doi.org 10.1021/ja992366l
  6. Lett., 2009, 11 (23), pp 5374–5377, http://dx.doi.org 10.1021/ol9020404
  7. Am. Chem. Soc., 1961, 83 (13), pp 2965–2966, http://dx.doi.org 10.1021/ja01474a051
  8. Lett., 2001, 3 (12), pp 1901–1903, http://dx.doi.org 10.1021/ol015944n
  9. Lett., 2009, 11 (23), pp 5374–5377, http://dx.doi.org 10.1021/ol9020404
  10. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (23), pp 5590–5591, http://dx.doi.org 10.1021/ja010643u
  11. Lett., 2001, 3 (15), pp 2257–2260, http://dx.doi.org 10.1021/ol015763l
  12. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 4789, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200352313
  13. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (27), pp 8352–8353, http://dx.doi.org 10.1021/ja049135l
  14. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2785, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200600184
  15. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5955, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200701367

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