有机合成百科

Minami二氧化硫脲还原

概要

Minami 二氧化硫脲(thiourea dioxide,TDO或TUD)还原是采用TDO作为还原剂参与的羰基化合物的还原反应。该反应由日本盐野义株式会社研究所(Shionogi research laborotory)的南恭二(Minami Kyoji)小组在1972年首次报道。随后,该课题组将其应用范围扩展至各类常见有机底物如硝基化合物、有机硫化合物等底物的还原。该反应所采用的TDO还原剂,其还原性强、价格便宜、无毒、无刺激性气味,并且对环境无污染,符合绿色化学的要求。2011年,B. Sain课题组研究发现TDO同样可以作为十分有效的有机催化剂(催化活性高于其它常用的硫脲催化剂),参与一锅多组分反应过程(由于TDO不溶于常见的各种有机溶剂,因此,在反应结束后,只需要通过简单的萃取操作,即可除去催化剂,实现与反应产物的分离,从而简化了反应的后处理过程),为杂环化合物库的合成开辟了绿色的合成方法学。

基本文献

[1] K. Nakagawa, K. Minami, Tetrahedron Lett, 1972, 13, 343. doi: 10.1016/S0040-4039(01)84320-3.

[2] K. Nakagawa, S. Mineo, S. Kawamura, K. Minami, Yakugaku Zasshi, 1977, 97, 1253. doi: 10.1248/yakushi1947.97.11_1253.

[3] S. Verma, S. Kumar, S. L. Jain, B. Sain, Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 6943. doi:
10.1039/C1OB05818E.

 

反应机理

C-S键异裂

通过TDO在碱性条件下进行的C-S键异裂过程,产生具有较强SET(single eloctron transfer)还原特性的亚磺酸双负离子(sulfinate dianion)或亚磺酸自由基离子(sulfinate radical anion)是目前所广泛接受的机理。

C-S键均裂

然而,也有实验证据支持通过TDO的C-S键均裂产生亚磺酸双负离子(sulfinate dianion)或亚磺酸自由基离子(sulfinate radical anion)的机理。

TDO作为有机催化剂

参考文献

  • [1] S. A. Svarovsky, R. H. Simoyi and S. V. Makarov, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 12634.doi: 10.1021/jp0122474.
  • [2] S. A. Svarovsky, R. H. Simoyi and S. V. Makarov, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 511. doi: 10.1039/A907816I.
  • [3] J. F. Ojo, F. L. Petersen, A. Otoikhian and R. H. Simoyi, Can. J. Chem., 2006, 84, 825. doi:10.1139/v06-023.
  • [4] W. D. Marshall, J. Agric. Food Chem., 1979, 27, 295. doi:10.1021/jf60222a041.
  • [5] J. E. McGill and F. Lindstrom, Anal. Chem., 1977, 49, 26. doi:10.1021/ac50009a015.
  • [6] G. Borgogno, S. Colonna and R. Fornaiser, Synthesis, 1975, 529. doi: 10.1055/s-1975-23835.
  • [7] S. Chung, J. Org. Chem., 1981, 46, 5457. doi: 10.1021/jo00339a057.
  • [8] G. Castaldi, G. Perdoncin, C. Giordano and F. Minisci, Tetrahedron Lett., 1983, 24, 2487. doi: 10.1016/S0040-4039(00)81962-0.
  • [9] N. Chatterjie, J. G. Umans, C. E. Inturrisi, J. Org. Chem. 1976, 41, 3624. doi: 10.1021/jo00884a033.
  • [10] S. Sambher, C. Bascar, R. S. Dhillon, Synth. Commun. 2008, 38, 2150. doi: 10.1080/00397910802026220.
  • [11] S. Sambher, C. Bascar, R. S. Dhillon, ARKIVOC (Gainesville, FL, U.S.) 2009, 141. doi: 28869.
  • [12]A. GhoshS. Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry, A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements, John Wiley & Sons, Inc, 2014.

反应实例

醛的还原[1]

酮的还原[2]

硝基化合物的还原[3]

N-氧化物的还原[4]

有机硫化合物的还原[5]

杂环化合物的合成[6]

实验步骤

TDO参与的还原反应

将羰基底物(醛或酮,1eq.)的乙醇溶液(0.33M)、NaOH水溶液(2M,2eq.)及二氧化硫脲(1eq.)加入反应瓶中,将上述反应混合物在水浴下(控制反应温度为90oC)加热搅拌2h。反应结束后,通过减压蒸馏除去乙醇,将水相用乙醚萃取,合并有机相,并将其减压浓缩。将粗产物溶于苯中,并采用硅胶柱色谱进行分离纯化,获得最终目标产物。

TDO作为有机催化剂

将酚类底物(1eq.)与β-酮酸酯底物(1eq.)及催化量的TDO(0.05eq.)加入反应瓶中。将上述反应混合物在80◦C下加热搅拌直至反应结束(反应过程通过TLC进行监控)。反应结束后,将反应混合物用乙醚进行稀释,通过减压过滤洗涤除去TDO催化剂。将滤液通过减压蒸馏除去溶剂后,获得粗产物。将粗产物采用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷4 : 6 v/v 作为洗脱剂)进行分离纯化,获得相应杂环化合物。

 

实验技巧

参考文献

 

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