2022年4月18日，京都大学北川進（Susumu Kitagawa）教授课题组在专业杂志Nature Chemistry上在线发表了题为 「Tunable acetylene sorption by flexible catenated metal–organic frameworks」的科技论文，该研究设计了基于多孔材料的吸附剂，可应用于大容量，高纯度的乙炔运输
DOI:｜10.1038/s41557-022-00928-x
01研究亮点
- 开发了基于PCP/MOF材料的吸附剂。该吸附剂可作为大容量、高纯度的150kPa乙炔吸附材料，并可实现乙炔的常压释放
- 该材料有望应用于运输气瓶，可以储存和运输大容量、高纯度的乙炔
02研究概要
【背景】
虽然乙炔是一种重要的工业原料，但由于其高反应性而难以储存和运输。由于在室温下以200 kPa或更高的压力压缩有爆炸的危险，因此可装入容器中的高纯度乙炔的量并不大。因此，在工业气瓶中，为了增加充装量，采用高压（>1500kPa）将乙炔溶解在溶剂（丙酮等）中再进行充装的方法。然而，采用这种方法，钢瓶本身变得很重，由于乙炔的纯度变低，使用时需要净化器，从溶解的乙炔中取出并使用。这样的乙炔量的溶解量会损失很大一部分。为了解决这些问题，希望开发一种固体吸附材料，该材料可以在没有爆炸风险的填充压力（小于200kPa）下填充大量高纯度乙炔。另一方面，在考虑作为气瓶的用途时，也需要在常温下无损失地排出。到目前为止，还没有这种乙炔吸附剂。
【结果与讨论】
在这项研究中，研究小组专注于一种具有结构灵活性的柔性多孔金属配合物PCP (porous coordination polymer, PCP) 和MOF（Metal Organic Frameworks, MOF）作为乙炔气瓶的固体填填料。PCP/MOF是一种结晶性多孔材料，具有由有机分子和金属离子组成的重复结构，无数小孔排列整齐有序。与一般的多孔材料不同，PCP/MOF可以通过设计孔隙结构来实现功能化。在PCP/MOFs中，具有响应气体分子吸附而灵活改变结构和吸附特性的被称为柔性PCP/MOFs，北川实验室作为世界先驱已经研究了很多年。柔性PCP/MOF在气体吸附之前其孔隙是封闭的，但当达到浇口开启压力时，它会改变其结构，使孔隙膨胀，将气体带入孔隙中增加，这称为柔性PCP/MOF 的闸门打开（Gate Open）行为。由于这种闸门打开行为，已知柔性 PCP/MOF 的吸附等温线显示出S型吸附线。通过利用这种行为，可以最大化吸附剂的可用容量（Fig. 3）。
即通过调节闸门开启压力，可以在不具有爆炸危险的填充压力（小于200kPa）下储存大量乙炔的同时，在接近常压（约100kPa）的情况下释放乙炔的吸附材料。
本研究通过将锌离子和4,4-联吡啶与对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸（或2-硝基对苯二甲酸）以任意比例混合，合成了一系列形状相同的PCP/MOFs，并对乙炔吸附特性进行了系统的调查。得到的PCP/MOF具有由有机分子和金属离子组成的攀爬架式网络相互穿透的结构，对乙炔表现出闸门打开行为。此外还发现，通过将任意比例的官能团（氨基或硝基）引入骨架中，可以精确控制浇口打开压力。关于能够精确控制闸门开启压力的机制，研究小组已经通过理论计算成功地阐明了详细机制。利用所获得的知识，一种材料在低于200 kPa的压力下打开孔隙并填充大量乙炔，同时在常压（101 kPa）下在室温下关闭多孔材料的孔隙以解吸乙炔。研究人员成功地开发了产品并能够实际地展示其性能。通过优化乙炔气瓶填充料的成分，室温下可用容量达到90 cm3 / cm3（可填充量的77%），是固体乙炔吸附剂中的最高值。
【未来计划】
这一成果使得实现一种可以大大提高乙炔储存和运输效率的技术成为可能，乙炔是现代社会不可缺少的重要化工原料之一。这些技术也可以应用于其他高压气瓶。
本研究由京都大学完成；第一作者为Mickaele Bonneau博士，通讯作者为北川進（Susumu Kitagawa）教授。本文受到日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金及 Air Liquide (2016 Air Liquide Scientific Challenge)的研費经费支持。
03作者介绍
北川進（Susumu Kitagawa）教授，日本学士院成员；京都大学化学系教授；京都大学高等研究院副院长。Kitagawa教授致力于配位化学的基础研究，是多孔材料开发和其物性研究的权威学者。曾获2001年日本化学会学术奖，2009年日本化学会奖，2011年日本文部省大臣表彰科学技术奖，2011年日本国紫绶褒奖，2016年日本学士院奖以及2014-2017连续四年获全球高引学者荣誉称号，在Nature系列，Science，JACS系列 等国际知名科学杂志发表研究型论文700余篇；其研究成果被引用81000余次，其中单篇最高引用数达10700余次，h指数为129。Kitagawa教授因其推动多孔材料开发的革命与创新性工作被誉为诺贝尔奖的有力竞争者。
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