加成反应

均相加氢 Homogeneous Hydrogenaton

  • 概要

 

烯烃的均相催化加氢,氢顺式加成。另外、炔也可用同样的方法得到烷烃。均相体系有利于反应条件更加温和和实现良好的化学选择性。另一方面,后处理上稍微比非均相反应要麻烦一些。

利用DIPAMP,实现了L-DOPA的工业化生产的W.S.Knowles、以及BINAP的发明者野依良治已经获得了2001年的诺贝尔化学奖。

  • 基本文献

・Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1966, 1711. doi:10.1039/J19660001711 (b) Harmon, R. E.; Gupta, S. K.; Brwon, D. J. Chem. Rev. 1973, 73, 21. DOI: 10.1021/cr60281a003
・Birch, A. J.; Williamson, D. H. Org. React. 1976, 24, 1.
・Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 1979, 12, 331. DOI: 10.1021/ar50141a005 (b) Crabtree, R. h.; Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655.DOI: 10.1021/jo00364a007
・Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I.; Clos, N.; Bastos, C. Tetrahedron 1989, 45, 6901. doi:10.1016/S0040-4020(01)89159-6 (b) Gridner, I. D.; Imamoto, T. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 633. DOI: 10.1021/ar030156e

  • 反应机理

Wilkinson配体的情况、烯的插入是决定反应速率的阶段、因此容易配位的底物更容易发生反应。反应能力遵循以下顺序:

homogeneous_hydrogenation_2

  • 反应实例

Schrock-Osborn催化剂或Crabtree催化剂那样的阳离子催化剂、近旁有能配位的官能团存在的话,能定位催化剂达到立体选择性还原。[1]

homogeneous_hydrogenation_3

选择性还原烯烃的例子。硝基,氰基,羰基等不会被还原。有醛的存在会发生脱羰基化,因此不能做底物使用。

homogeneous_hydrogenation_4

L-DOPA的工业不对称加氢

homogeneous_hydrogenation_5

Taxol的合成[2]

homogeneous_hydrogenation_6

加入二氮配体的话、化学选择性会发生大的改变。这可以由胺上的氢和羰基的氧相互作用的中间态来解释。(参照野依不对称氢迁移反应)。

homogeneous_hydrogenation_7

  • 实验步骤

硝基烯烃的还原[3]

homogeneous_hydrogenation_8

  • 实验技巧

通常被称为Wilkinson配体的Rh配体是首选、反应活性较低的四取代烯烃不发生反应。用Ir做中心的Crabtree催化剂能使四取代的烯烃发生还原反应。

homogeneous_hydrogenation_9

使用不对称的双齿磷配体的不对称加氢技术,到现在有了高速的发展、多种加氢过程已经被应用于工业生产。在这之中,以下的配体都是具有非常的历史价值和实用性的。

homogeneous_hydrogenation_10

  • 参考文献

[1] (a) Crabtree, R.H. Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655. DOI: 10.1021/jo00364a007 (b) Brown, J. M.; Hall, S. A. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1393. doi:10.1016/S0040-4039(01)80167-2
[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2755 & 2757. DOI: 10.1021/ja9635387 DOI: 10.1021/ja963539z
[3] Harmon, R. E.; Parsons, J. L.; Cooke, D. W.; Gupta, S. K.; Schoolenberg, J. J. Org. Chem. 1969, 34, 3684. DOI: 10.1021/jo01263a122

 

The following two tabs change content below.

HaoHu

Related post

  1. 费舍尔吲哚合成 Fischer Indole Synthesis…
  2. Scholl氧化偶联反应(Scholl Reaction)
  3. 有机三氟硼酸盐 Organotrifluoroborate Sa…
  4. Barbier反应
  5. TMM环化 Trimethylenemethane(TMM) C…
  6. Koch-Haaf反应(Koch-Haaf Reaction)
  7. 脱氢丙氨酸-选择性蛋白质修饰 Dha-Selective Pro…
  8. 不对称丙烯基硼化 Asymmetric Allylboratio…

Pick UP!

微信

QQ

PAGE TOP