有机合成百科

森田-贝里斯-希尔曼反应(Morita-Baylis-Hillman Reaction)

  • 概要

醛/亚胺和缺电子的烯烃在亲核催化剂的存在下的C-C成键反应。该反应具有优秀的原子经济性,也能应用于不对称合成。

经常使用DABCO,DMAP,DBU等环状叔胺或者磷试剂作为该反应的亲核催化剂。

该反应在经典的反应条件下进行的很慢。添加路易斯酸的话经常会使亲核催化剂失活,另外加热的话可能会引起烯烃的聚合,所以简单的方法难以克服这个问题。直到现在也是研究的一个重点。

近年来,不对称有机分子催化剂的开发研究已经成为一大热点。

 

  • 基本文献

・ Morita, K.; Suzuki, Z.; Hirose, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 196841, 2815. DOI: 10.1246/bcsj.41.2815 
・ Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. Chem. Abstr. 197277, 34174q.
・ Drewes, S. E.; Roos, G. H. P. Tetrahedron 198844, 4653. doi:10.1016/S0040-4020(01)86168-8

<Review>
・ Ciganek, E. Org. React. 199751, 201. doi:10.1002/0471264180.or051.02
・ Basavaiah, D.; Rao, A. J.; Satyanarayana, T. Chem. Rev. 2003103, 811. DOI: 10.1021/cr010043d
・ Aggarwal, V. K.; Emme, I.; Fulford, S. Y. J. Org. Chem. 200368, 692. doi:10.1021/jo026671s
・ Masson, G.; Housseman, C.; Zhu, J. Angew. Chem. Int. Ed. 200746, 4614. doi:10.1002/anie.200604366
・ Declerck, V.; Martinez, J.; Lamaty, F. Chem. Rev. 2009109, 1. doi:10.1021/cr068057c
・ Basavaiah, D.; Reddy, B. S.; Badsara, S. S. Chem. Rev. 2010110, 5447. doi:10.1021/cr900291g
・ Basavaiah, D.; Veeraraghavaiah, G. Chem. Soc. Rev. 201241, 68. doi:10.1039/C1CS15174F
・ Wei, Y.; Shi, M. Chem. Rev. 2013113, 6659. DOI: 10.1021/cr300192h

 

  • 反应机理

该反应机理类似于Michael-aldol的机理。质子转移是该反应的速率控制阶段。可以让该过程顺利进行的反应体系是最优的。

(参考: Tetrahedron 199248, 6371Tetrahedron 199349, 6931J. Org. Chem. 200570, 3980Org. Lett.20057, 147Angew. Chem., Int. Ed. 200544, 1706.)

baylis_hillman_2

 

  • 反应实例

Salinosporamide A 的合成[1]:根据分子内Baylis-Hillman反应、合成得到邻位不对称季碳中心。

baylis_hillman_3

使用有机催化剂β-ICD的催化不对称Baylis-Hillman反应[2]

baylis_hillman_4

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Rerddy, L. R.; Saravanan, P.; Corey, E. J.J. Am. Chem. Soc. 2004126, 6230. DOI:10.1021/ja048613p
[2] Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 10219. DOI:10.1021/ja992655+

 

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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