重排反应

Brook重排反应(Brook Rearrangement)

  • 概要

C-Si→O-Si的离子性重排反应,从羟基硅烷到硅醚的转化。Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。

 

  • 基本文献

 

  • 开发历史

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。

2014-09-10_23-12-45

 

 

  • 反应机理

Si-O键与Si-C键能之差大概是269kJ/mol),正由于这个原因,经过5员环配位型的中间体,重排得到热力学支配的硅醚产物。通常该反应中使用催化量的碱就足够了。

brook_2 (1)

 

  • 反应实例(引自维基百科)

Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质,使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷,氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用,伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基,作者首先用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)将其溴化,接着用乙酸银处理得到醇,然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排,生成二苯甲氧基取代的衍生物,并用氢化铝锂将 Si-O 键切断,最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。

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  • 实验步骤

 

  • 实验技

 

  • 参考文献

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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