还原反应

氢负离子参与的还原反应(2)Hydrides-involved Reduction Reaction, Part 2

在上次的介绍中,主要介绍了炔/烯还原和不饱和羰基化合物的还原,在这一次里着重介绍的是醛/酮转化成为醇的一些利用氢负离子实现转化的方法。

Scheme 1 | 将醛酮转化成醇

  1. NaBH4

NaBH4是一种白色固体,具有容易操作的优点,其中四个氢原子都可以用于还原反应中。已经有许多实例显示NaBH4可以实现醛或酮的选择性还原反应,此外酯也可被还原,但是反应速率将慢得多。当NaBH4和Ce(III)配合使用(Luche reduction)时候可以不饱和羰基化合物的1,2-还原,因为Ce(III)的加入可以提高羰基的活性(See ref. 1)。

反应机理:

Scheme 2 | 反应机理

通常Na+是不参与反应的配位过程的,这可能也是当使用化学计量的LAH时反应效率效率不如NaBH4的原因。

NaH和NaBH4的差别:虽然两者中均含有H,但是在NaH中释放出的H具有很强的碱性,极易作为碱参与反应而非还原反应;而NaBH4中的H是以BH4的形式参与到反应中的,因为位阻较大因为亲核型较强而碱性较弱,同时BH4中的B-H键是高度极化的,其反键轨道轨道更加和羰基匹配。

Examples:

(1)Luche还原反应2。Ce(III)在反应中座位Lewis酸活化羰基使得反应发生羰基的还原。

Scheme 3 | NaBH4/CeCl3还原例1

(2)这个例子中只有酮被还原,因为醛在MeOH溶剂中很容易生成缩醛而未被还原3

Scheme 4 | NaBH4/CeCl3还原例2

(3)Felkin-Anh模型可以解释这个反应的选择性4

Scheme 5 | NaBH4的还原反应

(4)亲核试剂从六元环配合物的e键方向进攻产生立体专一的产物5

Scheme 6 | Sandoz的处理方法

  1. Zn(BH4)2

和NaBH4很相似,Zn(BH4)2也是一种很温和的还原剂,并且可以溶于很多有机溶剂。当Zn(BH4)2参与反应时,Zn2+常会参与羰基的配合而影响反应的立体选择性。

Examples:

(5)椅子模型可能使得氢负离子从上方对羰基的攻击,但是4个sp2轨道使得这个椅式中间体的过渡态还有待商榷。在这种情况下,Cram方式的配合更加可靠。7

Scheme 7 | Zn(BH4)2还原例1

(6)由于临基的影响,选择性较高

Scheme 8 | Zn(BH4)2还原例2

  1. Me4N+-BH(OAc)3处理得到anti-产物9

Scheme 9 | Me4N+-BH(OAc)3的还原得到立体专一的反式产物

反应机理:

Scheme 10 | 反应机理.

Example:

(7)Me4N+-BH(OAc)3还原的例子10

Scheme 11 | Me4N+-BH(OAc)3还原的例子

 

  1. LiAlH4(lithium aluminium hydrie, LAH)

LAH具有较强的还原性,它可以还原很多官能团,包括酯、胺和氰基,但是在通常的条件下不会和烯、炔反应(会和烯丙基醇和炔丙基醇反应,见上次)。反应不需要在质子溶剂中进行,LAH在醚中的溶解性都较好,一般使用THF,dioxane或是Et2O,但是LAH使用时需要特别注意防火。

LAH和官能团的反应性:

RCHO>RCOR’>RCOCl>lactone>RCOR’>RCONH2/RCN>RNO2

反应机理:

Scheme 12 | LAH的反应机理

LAH中四个氢负离子都可以转移到被还原的底物上,但是随着反应的进行氢负离子的活性会越来越差。

Examples:

(8)

Scheme 13 | LAH还原的例子

 

  1. 三烷基硼氢锂化合物

Figure 1 | Super Hydrides和Selectride的结构

Super hydride的亲核性要比BH4强105倍,比LAH强40倍,它可以溶解在THF, 苯,甲苯等有机溶剂中,即使是在很低的温度他也可以将羰基还原8

如果是K+,那么就叫K-Selectride。这类还原剂具有很大的位阻,他们由硼烷和对应的烯烃反应得到。Selectride比LiBH4还要活泼,因为具有三个烷基在其中,通常他们被用于需要很高面选择性的反应,特别是环酮的还原反应,但是可能会影响到其他的官能团。

Examples:

(9)双键在反应中没有受到影响6

Scheme 14 | 用L-selectride将酮还原为醇例1

(10)另一个临基效应的影响的例子5

Scheme 15 |用L-selectride将酮还原为醇例2

 

 

REFERENCES

  1. Tetrahedron Lett.1979, 35, 449, http://dx.doi.org/1016/0040-4020(79)80140-4
  2. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 601-602, http://dx.doi.org/10.1039/C39780000601
  3. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (19), pp 5848–5849, http://dx.doi.org/10.1021/ja00513a075
  4. Synlett, 1992, 325, http://dx.doi.org/1055/s-1992-22001
  5. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (19), pp 7001–7031, http://dx.doi.org/10.1021/ja00175a038
  6. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (24), pp 7751–7753, http://dx.doi.org/10.1021/ja00492a065
  7. Am. Chem. Soc., 1984 106 1154, http://dx.doi.org/10.1021/ja00316a077
  8. Org. Chem., 1983, 48 (18), pp 3085–3091, http://dx.doi.org/10.1021/jo00166a031
  9. Am. Chem. Soc., 1988 110 3560, http://dx.doi.org/10.1021/ja00219a035
  10. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (41), pp 10033–10046, http://dx.doi.org/10.1021/ja002356g

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