氧化反应

科里-金氧化反应 Corey-Kim Oxidation

  • 概要

用二甲基硫醚-NCS体系对醇的氧化。可将伯醇适度氧化至醛。

 

  • 基本文献

・Corey, E. J.; Kim, C. U. J. Am. Chem. Soc. 197294, 7586. doi:10.1021/ja00776a056
・Corey, E. J.; Kim, C. U. J. Org. Chem. 197338, 1233. DOI: 10.1021/jo00946a041 
・Corey, E. J.; Kim, C. U. Tetrahedron Lett. 197415, 287. doi:10.1016/S0040-4039(01)82195-X
・Review: Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. doi:10.1055/s-1990-27036

 

  • 反应机理

Swern氧化中DMSO和乙二酰氯生成氧化活性中间体氯锍盐(硫鎓离子)。Corey-Kim氧化法中Cl2或NCS与二甲硫醚生成类似的氧化活性中间体。

 

  • 反应实例

如图所示,当β-γ位含有双键时,会发生异构化后形成α,β-不饱和羰基化合物 。

corey-11.gif

不加碱三乙胺的条件下,会生成氯代产物[1]。特别是有取代反应活性的烯丙基、苄基,容易生成氯取代产物。以下是合成烯丙基氯的实例[2]。

corey_kim_4.gif

Ingenol的合成[3]

corey_kim_5.gif

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Corey, E.J.; Kim, C. U.; Takeda, M. Tetrahedron Lett. 197213, 4339. doi:10.1016/S0040-4039(01)94310-2
[2] Denmark, S. E.; Fu, J. Org. Lett. 20024, 1951. DOI: 10.1021/ol025971t 
[3] Tanino, K.; Onuki, K.; Asano, K.; Miyashita, M.; Nakamura, T.; Takahashi, Y.; Kuwajima, I. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 1498. DOI: 10.1021/ja029226n

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