取代反应

Kita酯化

概要

Kita酯化(Kita esterification)是通过形成1-乙氧乙烯基酯(EVE)进行的羧酸与醇的酯化过程。该方法在1986年由日本立命馆大学(Ritsumeikan University)的北泰行(Yasuyuki Kita )研究组首次报道。实验中1-乙氧乙烯基酯通常由羧酸与乙氧基乙炔在催化量的[RuCl2(p-cymene)]2 (最初采用Hg(II)化合物作为催化剂)作用下原位制备。另外,该课题组研究发现上述条件同样适用于N-酰基化合物(酰胺)的合成及各类酸敏与碱敏底物的大环内酯化,具有优良的底物适用性与官能团兼容性。

基本文献

反应机理

反应实例

七元环内酰胺的合成[1]

大环内酯的合成[2]

水溶性的oxaunomycin衍生物的合成[3]


实验步骤

EVE的原位合成:氮气气氛下,将[RuCl2 (p-cymene)]2 (0.02 eq.) 与乙氧基乙炔(2 eq.)缓慢加入到羟基酸的(1 eq.)丙酮(0.05 M)溶液中。将上述反应液在室温下搅拌 6 h。反应结束后,将上述反应液进行真空浓缩。所得粗产物采用硅胶柱色谱分离纯化(hexane/EtOAc 8:1) 获得相应EVE酯。

Kita酯化: 将所得EVE酯用 DCE进行稀释(0.001 M),并将其用注射泵缓慢加入到高度稀释的 pTsOH (0.05m in DCE/CH3CN 1:1, 0.05M) 的DCE (0.0003 M) 溶液中(超过10 h后,滴加结束,并维持反应液温度为 80 oC)。将上述反应混合物在80 oC下继续搅拌1 h,并将反应液冷却至室温。再向上述反应液中加入Et3N (ca. 1.2 eq.),并将其进行减压浓缩。所得粗产物采用硅胶柱色谱进行分离纯化 (hexane/Et2O 20:1) 获得最终目标产物。

 

实验技巧

参考文献

 

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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