取代反应

芳香环卤化反应 Halogenation of Aromatic Ring

苯的衍生物 → 苯的衍生物、卤化物

  • 概要

酸催化的苯环上的卤化反应

如果想得到不一样的反应的位置选择性的话可以从邻位金属化法来设想。

  • 基本文献

 

  • 反应机理

按照芳香族亲电取代(SEAr)机理来进行。

2

对于位置选择性的说明,
・吸电子基团(EWG)→间位定位

・给电子基团(EDG)→邻对位定位

・综合邻对位的空间位阻许多情况下反应会取其中的平衡点进行。

  • 反应实例

Galanthamine以及Morphine的合成[1]

3

用高价态的碘活化卤化物的时候[2],能够在很温和的条件下发生卤化反应。用Selectfluor[3]的卤化手法也是可行的。

halobenzene_4

I(Py)2BF4(Barluenga’s reagent)催化的电子密度大的芳香环的碘化反应[4]::非常温和的条件下就能进行。用到的试剂也是很安全的取用方便的市售产品。下面是在固相合成中的一个应用例子[5]

halobenzene_5

电子云密度小的芳香环的卤化反应[6]

halobenzene_6

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

作为催化剂的氯化铁或溴化铁直接粉末状导入反应液中就行。

  • 参考文献
[1] Trost, B. M.; Tang, W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785. DOI: 10.1021/ja054449+
[2] Braddock, D. C.; Cansell, G.; Hermitage, S. A. Synlett 2004, 461. DOI: 10.1055/s-2004-815410
[3] [4](a) Barluenga, J.; Gonzalez, J. M.; Garcia-Martin, M. A.; Campos, P. J.; Asensio, G. J. Org. Chem. 1993, 58, 2058. DOI: 10.1021/jo00060a020 (b) Barluenga, J.; Gonzalez, J. M.; Garcia-Martin, M. A.; Campos, P. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3893. doi:10.1016/S0040-4039(00)79256-2
[5] Arsequell, G.; Espuna, G.; Valencia, G.; Barluenga, J.; Perez-Carlon, R.; Gonzalez, J. M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7393. doi:10.1016/S0040-4039(98)01604-9
[6] Rajesh, K.; Somasundaram, M.; Saiganesh, E.; Balasubramanian, K. K. J. Org. Chem. 2007, 72, 5867. DOI: 10.1021/jo070477u

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