加成反应

Rauhut-Currier反应

概要

Rauhut-Currier反应(Rauhut-Currier reaction, RC reaction)又称为Rauhut-Currier二聚反应(Rauhut-Currier demerization)是在少量质子源如叔丁醇存在下,有机膦催化的缺电子烯烃的二聚反应。该反应在1963年,由美国氨腈公司(American Cyanamide Company) 的M.M. Rauhut与H. Currier首次报道[1]。1970年,McClure报道了首例膦催化下两种活化烯烃之间的交叉Rauhut-Currier反应[2]。然而,该反应条件下,目标产物的产率与选择性较低。

1977年,D. A. White 研究组报道了二(丁二酮肟)合钴(I)阴离子催化的活化烯烃的二聚反应[3]

1986年R. J. McKinney研究组报道了均相钌催化的Rauhut-Currier反应[4], 并对影响反应速率及反应选择性的各类因素进行了系统研究。

1998年,C. S. Yi 研究了C5Me5Ru(PCy3)H3促进的Rauhut-Currier反应[5],并成功实现了将丙烯酸酯及其它α,β-不饱和羰基化合物转化为1,5-二羰基化合物的反应。

1987年,D. V. Basavaiah报道了DABCO(有机胺)催化的α,β-不饱和酮与α,β-不饱和腈的二聚反应[6],取得了优良的产率。

1990年,S.E. Drewes 报道了DABCO (有机胺) 催化的α,β-不饱和酯的二聚反应[7],研究表明在该反应条件下同样取得优良的产率。

2002年M.J. Krische 等报道了有机膦催化的Michael环化异构化反应(Michael cycloisomerisation),即分子内Rauhut-Currier反应[8](intramolecular Rauhut-Currier reaction, IRC reaction, 又称为插烯Morita-Baylis-Hillman reaction),成功合成了各种五元与六元环化合物。

随后,W. R. Roush 研究组将上述反应扩展至其它活化烯烃及醛类化合物[9][11]

P.J. Murphy采用硫醇催化剂参与的Rauhut-Currier反应,成功实现了对称双苯烯酮及不对称enone-enoate的合成[12]

2003年,J. G. Verkade采用具有较大位阻的超强碱proazaphosphatranes作为催化剂,成功实现了的head-to-tail二聚,并获得优良的产率[13]

2004年,M. J. Krische[14]将底物应用范围扩展至烯基砜。

2007年S. J. Miller 报道了由保护型半胱氨酸(Protected Cysteine)催化的首例对映选择性Rauhut-Currier反应[15]

 

2008年,K. A. Scheidt 报道了在Lewis酸(Sc(OTf)3)条件下进行的硅氧基联烯(α-酰基乙烯基等价物)的分子内Rauhut-Currier反应[16]。该反应条件具有优良的官能团兼容性、产率及Z-选择性。引入手性配体即可获得优良的对映选择性。

2012年,J. A. MacKay 报道了由分子内联烯烯醇(Allenolate)参与的Rauhut-Currier反应,该条件可以获得传统的条件下无法获得的产物[17]

2016年,Y. Lu通过对映选择性分子内联烯醇负离子(Allenolate)的Rauhut-Currier反应,成功完成了环己二烯酮的去对称化反应[18]

2017年, K. C. Bharadwaj采用丙烯酰胺的Rauhut-Currier反应,完成了quinolone类化合物的合成[19]

目前Rauhut-Currier反应已经广泛应用于各类生物活性天然产物构建时的关键步骤[20] [24]

基本文献

 

反应机理

  • 有机膦催化

  • 钌催化剂催化

  • 对映选择性Rauhut-Currier反应


  • 分子内联烯烯醇参与的Rauhut-Currier反应

参考文献

反应实例

  • FR182877的全合成[1]

  • spinosyn A Tricyclic Nucleus的全合成[2]

  • (±)-ricciocarpin A的全合成[3]

实验步骤

氮气气氛下,向圆底烧瓶中加入甲基乙烯基酮(1 eq.)、氢醌 (0.006 eq.)、Ph3P (7.1 mmol)及叔丁醇(底物浓度为0.16 M)。将上述反应混合物在118oC下搅拌直至反应结束。反应结束后,将溶剂与未转化的甲基乙烯基酮通过减压蒸馏除去。将残余物 通过小型Vigreux分馏柱进行蒸馏(在1.2 mmHg压力下,收集55-75oC的馏分) 获得粗产物。将粗产物通过2-ft spinning-band 分馏柱进一步分馏 (在5 mmHg压力下,收集91-92oC的馏分)纯化,获得相应目标产物。

 

实验技巧

参考文献

 

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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