加成反应

硼氢化-还原和其他相关反应 Hydroboration-Reduction and Other Related Reactions

本文投稿作者 孙苏赟

在之前小编较为详细的介绍了硼氢化反应,包括有无金属催化的硼氢化和立体专一的硼氢化,这一次介绍的是硼氢化还原反应和其他几个较为类似的反应:氢硅化反应(Tamao reaction)和羟汞-脱汞化反应。

1.硼氢化还原反应

Scheme 2 | Hydroboration followed by reduction by treatment of AcOH/heat

Examles:

(1)

Scheme 3

一般来说炔烃反应较烯烃更快,并且这个反应中的转化利用Lindlar催化剂也可以实现。

(2)

Scheme 4

之后的氧化性的条件是为了除去残余的BCy基团。

2.硅氢化反应/Tamao氧化

Scheme 4 | Hydrosilation and desilation

H2PtCl6-6H2O是硅氢化步骤最常用的催化剂,也就是Speiers催化剂,但是氧化步骤比较难发生,在将硅基转化成为醇的时候却很有用,为了使这个反应容易发生,常会在硅原子上连至少一个芳基或是其他不稳定的基团。从机理上来看,应该是氟离子取代硅基之后过氧根离子进攻形成产物的结构。

Figure 1 | Speiers’ catalyst and Kartstedt’s catalyst

Examples:

(1)

Scheme 5

(2)

Scheme 6

这个反应虽然选择性非常好,但是局限性在于它只能在活性较高的环烯烃底物上发生反应。

(3)

Scheme 6

分子内的反应通常具有很高的立体专一性,在使用了Pd催化剂之后选择性可以高达97% e.e.以上。

(4)

Scheme 7

在上边这个反应中,烯丙基可能在第一步中被氟离子取代了。

3.羟汞化脱汞反应

Scheme 7 | Oxymercuration and reduction

反应机理

Scheme 8 | Mechanism of oxymercuration

这个反应在合成上是和硼氢化互补的,前者遵循Markovnikov规则,后者反Markovnikov规则。因为反应中会生成汞鎓离子,因此当酸催时可能会发生重排反应;并且产生的汞鎓离子会因为电子效应和位阻效应对接下来的反应产生选择性,并且产生的过可能会收到羟基的影响。此外,普遍认为用氢负离子的还原过程是自由基机理。

立体选择性:

Scheme 9 | Stereoselectivity of oxymercuration

Example

Scheme 10

在这个反应中,Hg(OAc)2被替换成了Hg(TFA)2,Hg(TFA)2也是经常使用的汞试剂。这个反应很好地实现了反应的化学选择性。

 

后记

在以上的四篇介绍中,小编较为详细介绍了硼氢化氧化/还原反应并且顺带着介绍了两个类似的反应:硅氢化/脱硅反应和羟汞化/脱汞化反应,其中硼氢化反应是在合成中最常用的反应,也是研究相对最多的反应。希望大家在看完这几篇“科普”之后可以有一些基本的了解,并且消除一些对这些反应可能存在的固有偏见,并且将他们实践到自己的项目中去,毕竟化学,特别是有机化学就是在不断的运用和创新中发展和传承下去的!

 

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