概要

Somei-Kametani 反应(Somei-Kametani reaction)又称为Somei-Kametani偶联(Somei-Kametani coupling)，是在三正丁基膦催化下，碳亲核试剂(尤其硝基烷烃)与芦竹碱(gramine又称为禾草碱)及其衍生物之间的选择性单烷基化过程。该反应由日本神奈川县立大学(Kanazawa University) 的染井正德(Somei Masanori)与龟谷哲治(Kametani Tetsuji)1981年首次报道。该反应现已广泛应用于各类天然产物的全合成。

基本文献

• [1] M. Somei, Y. Karasawa, C. Kaneko, Heterocycles, 1981, 16, 941. doi: 10.3987/R-1981-06-0941.
• [2] T. Kametani, N. Kanaya, M. Ihara, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1981, 959. doi: 10.1039/P19810000959.

反应机理

反应实例

epi-notoamide E 的全合成[1]

硝基烷烃参与的单烷基化[2]

clavicipitic Acid的形式全合成[3]

具有季碳中心的thioindoline的非对映选择性合成[4]

实验步骤

向三口烧瓶中加入芦竹碱(1 eq.)与硝基烷烃(3.5 eq.)的乙腈溶液(0.3 M)，开启搅拌。随后，再向上述反应混合物中加入n-Bu₃P (0.3eq.)及适量乙腈溶剂。在氩气气氛下，将上述反应液回流4 h。减压除去溶剂后，将上述反应液用0.5M HC1酸化，并用DCM-MeOH (19:1 v/v)萃取，将合并的有机相依次用饱和食盐水洗涤及无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂后，将所得油状物通过PTLC分离纯化，获得最终目标产物。

实验技巧

参考文献

• [1] T. J. McAfoos, S. Li, S. Tsukamoto, D. H. Sherman, R. M. Williams, Heterocycles. 2010, 82, 461. doi: 10.3987/COM-10-S(E)19.
• [2] M. Somei, Y. Karasawa, C. Kaneko, Heterocycles, 1981, 16, 941. doi: 10.3987/R-1981-06-0941.
• [3] D. A. Boyles, D. E.Nichols, J. Org. Chem. 1988, 53, 5128. doi: 10.1021/jo00256a039.
• [4] A. V. Novikov, A. Sabahi, A. M. Nyong, J. D. Rainier, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 911. doi: 10.1016/S0957-4166(03)00077-6.

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