偶联反应

桧山偶联反应(Hiyama Cross Coupling)

  • 概要

卤代芳烃・芳基三氟甲磺酸酯与有机硅烷在钯催化剂存在下的偶联反应。

有机硅烷通常条件下是极其稳定的,为了能使其应用于偶联反应中,通常需要添加含F的Lewis碱活化剂,在金属转移的时候形成活化的高配位的硅酸盐中间体。

硅上的取代基通常必须是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷,则难以形成硅酸盐中间体,所以偶联反应较难进行。

硅具有低毒性・低环境负荷性等优点,是一个很有潜力的反应。但是目前来说,杂原子取代的硅烷化合物在一般的合成反应中使用频率比较低,相比于鈴木-宮浦偶联反应来说,应用还不广泛。

炔烃的硅氢加成可以合成乙烯基硅烷。因此可以用来合成硼氢化反应实现不了的位置选择性反应。

 

  • 基本文献

・Hatanaka, Y.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 198853, 918. doi:10.1021/jo00239a056
・Hiyama, T.; Hatanaka, Y. Pure. Appl. Chem. 199466, 1471.
・Hiyama, T. J. Organomet. Chem. 2002653, 58.
・Denmark, S. E.; Obar, M. H. Aldrichimica Acta 200336, 75. [PDF]

 

  • 反应机理

有机硅烷比较稳定,在含F的路易斯碱的作用下进行金属转移形成活性的硅酸盐中间体进行整个反应循环。

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  • 反应实例

环丁硅烷由于其扭曲的结构,导致其拥有比路易斯酸更高的酸性。所以在温和的条件下,可以应用于Hiyama偶联反应。[1]

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利用具有配位性的吡啶硅烷进行偶联反应,可以完美的合成比较困难的位置选择性的四取代烯烃。[2]

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利用如图设计的苯基硅烷的衍生物作为底物,不适用含F路易斯碱也能有效进行Hiyama偶联反应。同时生成的硅烷化合物可以被重复利用。[3]

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有机硅烷醇可以利用廉价的TMSOK活化后也能进行Hiyama偶联反应。[4]这样的话对于拥有在含F试剂存在下不稳定官能团的底物同样也能进行偶联反应。

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Denmark, S. E.; Choi, J. Y. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 5821. DOI: 10.1021/ja9908117
[2] Itami, K.; Kamei, T.; Yoshida,J.-i. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14670. DOI: 10.1021/ja037566i 
[3] Nakao, Y.; Imanaka, H.; Sahoo, A. H.; Yada, A.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 6952. DOI:10.1021/ja051281j
[4] (a) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 6439. DOI: 10.1021/ja016021q For mechanistic implications, see: (b) Denmark, S. E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 4865. DOI:10.1021/ja037234d (c) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 4876. DOI:10.1021/ja0372356 

 

 

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