生活中的分子

臭名昭著的奶制品污染物——三聚氰胺(Melamine)

引言

奶制品营养成分齐全且比例适宜,还比较容易消化吸收,因此是老少咸宜的食物和营养补充佳品,尤其是处在生长发育关键期的婴幼儿更需要保证充足的奶制品摄入量。婴儿奶粉就是典型代表,它是以牛乳或其他动物乳为基本成分,适当添加营养素,提供婴儿生长发育所需营养的一种粉末状食品,常用作母乳的替代品。然而,2008年出现了震惊中外的“毒奶粉”事件:很多食用三鹿集团旗下奶粉的婴儿被发现患有肾结石,随后在三鹿奶粉中发现了违规添加的化工原料三聚氰胺和三聚氰酸。虽然已经过去十多年,三鹿集团也早因“三聚氰胺丑闻”宣布破产合并,但“毒奶粉”事件造成的影响时至今日都没能完全消退,以至于到现在很多家长对于国产婴儿奶粉都心存芥蒂。另一方面,受到更大影响的其实是那些因“毒奶粉”造成健康损害的婴幼儿,这种影响恐怕是一生都无法消除的。

图 1 监管部门正在下架所有问题奶粉(图片来源于网络)

用途广泛的化工原料:三聚氰胺

三聚氰胺在普通民众眼里是臭名昭著的奶制品污染物,其实背负此骂名对它而言多少是有些“委屈”的,因为三聚氰胺本身只是一种用途广泛的基本化工原料,主要用来制造热固性聚合物“三聚氰胺甲醛树脂”,这是一种被广泛用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织和皮革等领域的塑胶材料,具有良好的耐热性、抗腐蚀性和绝缘性。

三聚氰胺有着非常古老的历史,最早被李比希于1834年合成,早期采用“双氰胺法”,即由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚得到双氰胺,再加热分解即可制备三聚氰胺,目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。目前工业合成主要使用更廉价的尿素为原料,在加热和一定压力条件下获得三聚氰胺粗品,纯化后即得成品。

图 2 三聚氰胺的合成和三聚氰胺甲醛树脂

三聚氰胺的危害

三聚氰胺本身的毒性比较低,并且在机体内的代谢属于不活泼代谢或惰性代谢,即它在机体内不会迅速发生显著代谢变化,而是很快以原型从肾脏排出。然而,三聚氰胺产品中常混有同系物三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺等,这些物质增强了三聚氰胺的毒性,特别是三聚氰酸和三聚氰胺紧密结合后进入人体,然后在胃酸的作用下再次解离,分别由小肠吸收进入血液,最后进入肾脏后两者又再次结合沉淀,最后积累形成结石,严重时则会堵塞肾小管造成肾衰竭。一般认为,这些同系物很可能是三聚氰胺水解时氨基逐渐被羟基取代形成的。

图 3 三聚氰胺常混入的同系物

三聚氰胺为何成为“假蛋白”

三聚氰胺通常只是作为生产树脂的原料,本不应该也不可能出现在食品中,然而它最终还是凭借自己独特的性质成为不法分子眼中有利可图的违法“食品添加剂”。根据现行的奶粉国家标准,蛋白质含量是重要的指标,而食品中蛋白质含量检测的常用方法是1883年由丹麦化学家凯耶达尔发展的凯氏定氮法(Kjeldahl method)。该方法是将有机物与硫酸共热使其中的氮转化为硫酸铵,最后通过反滴定法确定总氮含量,由于该方法具有普遍适用性和精确性,可重复性也有保障,因此它也是食品中蛋白质含量检测的标准方法之一。

虽然应用很普遍,但凯氏定氮法存在明显缺陷,即总凯氮量有时并不能真正地反映样本中的蛋白质含量,因为所测定的氮含量不一定全部由蛋白质转化而来。正是瞅准了检测方法上的局限,三聚氰胺才成为不法分子眼中合适的“假蛋白”,因为三聚氰胺的含氮量高达66.7%,另外三聚氰胺生产工艺简单、成本低,用来“提高”蛋白质含量再适合不过了。监管层面来看,三聚氰胺此前并没有法律法规明令禁止不得用于食品添加剂,即使美国的FDA此前也从未对三聚氰胺这种化学物质有特别的法律规定,正是这些检测技术上的缺陷以及法律的漏洞最终给那些唯利是图的商人留下了操作空间。

图 4 凯氏定氮法的基本原理

食品中三聚氰胺的检测

蛋白质检测方法的缺陷是造成“毒奶粉”事件的重要原因之一,事实上凯氏定氮法的缺陷并不难弥补和完善,只需要将样品事先用三氯乙酸处理即可,三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀,过滤后分别测定沉淀和滤液中的氮含量就能判断蛋白质的真正含量和蛋白质冒充物的含量。后来,这也成为检测奶制品氮含量的国际标准(ISO 8968-4: 2001),国内也在此基础上颁布新的检测标准(GB/T 21704-2008乳与乳制品中非蛋白氮含量的测定)。

对三聚氰胺的检测,早期使用的苦味酸法、升华法和电位滴定法对仪器的要求较低,但前处理方法和检测限不能达到目前对食品中三聚氰胺的检测要求。近年来,检测技术有了长足进步,食品中三聚氰胺的检测大多使用高效液相色谱法,气相色谱-质谱联用法以及高效液相色谱-质谱联用法等仪器分析方法,能达到更低的检测限,更准确,更灵敏。

后记

“毒奶粉”事件影响极其恶劣,不但危害人体健康,还引起市场混乱,对整个奶制品行业都造成巨大冲击。就在三鹿奶粉被验出含有三聚氰胺后不久,包括伊利、蒙牛、光明、圣元及雅士利在内的二十余个知名厂家近七十批次产品中都检出三聚氰胺污染物,更严重的是不仅仅是奶粉,那时其他奶制品和面粉制品也普遍受到三聚氰胺污染······

笔者在查阅三聚氰胺相关资料以及“毒奶粉”事件时的心情是特别沉重的,特别是近年来已经少有媒体对当年“毒奶粉”事件的受害儿童进行跟踪报道,从零星的报道中还是能够发现这些孩子们普遍面临健康上的问题,他们发育迟缓、身材矮小或者肾功能异常,永远不能像正常孩子那样生活。除了健康问题,漫漫的维权之路也让这些家庭们殚精竭虑、身心俱疲,最让人唏嘘的莫过于“结石宝宝”父亲郭利,维权路上因“敲诈勒索”入狱数年后又被无罪释放,因此对于“毒奶粉”事件的反思应当是政府、企业、社会和媒体共同的责任。而站在科学发展的角度来看,科学技术本身其实并无对错之分,更取决于使用它的人。三聚氰胺就是鲜活的例子,它只是被人错误地用在了不该使用的地方,因而对于三聚氰胺我们应当客观清楚地认识,不能将它视为洪水猛兽,以至于谈之色变,毕竟错的是人而不是三聚氰胺。

参考资料

  • [1] 何绮霞. 正确认识三聚氰胺[J]. 广东饲料, 2008 (10): 32-34.
  • [2] 佘永新, 柳江英, 吕晓玲, 王荣艳, 王静, 曹维强. 三聚氰胺的毒性及其危害[J]. 食品与药品, 2009, 11 (03): 71-74.
  • [3] 王丹, 朱小梅. 乳制品中三聚氰胺检测方法及其改进[J]. 食品安全导刊, 2019 (12): 148.
  • [4] 金贞玉. 浅谈三聚氰胺及其假蛋白原理与鉴别[J]. 化学工程与装备, 2012 (01): 114-116.
  • [5] 迟玉聚, 许美艳. 三聚氰胺奶粉事件评析[J]. 食品与药品, 2008 (11): 70-73.
  • [6] 央视新闻网页资料:国家质检总局公布检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单
  • [7] 新京报新闻:“结石宝宝”父亲郭利被改判无罪

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