生活中的分子

迷迭香的成分——迷迭香酸(Rosmarinic Acid)

引言

周杰伦有首名叫《迷迭香》的流行歌曲,歌词写到“你随风飘扬的笑,有迷迭香的味道”,我想很多人听完这首歌后都和我一样好奇迷迭香究竟是种什么香。查阅资料后发现,原来迷迭香指的并不仅仅是一种香味,它原本是一种产于地中海盆地的多年生香料植物,浑身是宝,茎、叶和花都可用来提取芳香油,久而久之人们就把从这种植物中提取的香味称为迷迭香,英文名称为“rosemary”,但这个名称和英文的rose(玫瑰)及Mary(玛丽)并没有关系,而是从迷迭香的拉丁名称“rosmarinus”转化而来。

正在开花的迷迭香

迷迭香的栽培与用途

迷迭香是一种常绿的小灌木,适宜温暖气候,特别耐旱,浇水过多反而是种植迷迭香失败的主要原因,事实上有时只需要来自海上的水汽迷迭香就能存活,这也是它的拉丁名称“rosmarinus”的由来——“露水”(ros)和“海”(marinus)的组合,意思即 “来自海洋的露水”。迷迭香耐旱又少虫害,很适合用于庭院观赏植物,除此之外,在香水、食品和医学等领域迷迭香及其提取物都有重要用途。

迷迭香精油可以添加进香水、洗发水及清洁产品,干燥的迷迭香还可以像熏香一样燃烧散发出独特的香气,这种香味能让人振奋和平衡紧绷的情绪;迷迭香的叶子本身也可以作为香料使用,在传统的地中海料理中,常会添加迷迭香的叶子来增加食物风味。此外,迷迭香包含多种化学成分,例如迷迭香酸、樟脑、咖啡酸、熊果酸和抗氧化剂鼠尾草酸和鼠尾草酚等。印度传统医学经常把花和叶提取物或精油用于治疗多种病症,我国中医也认为迷迭香具有健胃、发汗、治头痛、主恶气、助消化、安神等功效。

迷迭香的叶子作为香料用来加工食物

迷迭香酸(Rosmarinic acid,RosA

迷迭香成分复杂,含有单萜、倍半萜、二萜、三萜、黄酮、脂肪酸等化学成分,这些成分含量分布上比较均衡。迷迭香中含有5%左右的酸性成分,主要为迷迭香酸、咖啡酸和绿原酸等,1958 年意大利化学家M. L. Scarpatti和G. Oriente首次从迷迭香中分离出迷迭香酸,并确定了其化学结构。有趣的是,迷迭香酸并非迷迭香植物专有,人们从低等苔藓到高等双子叶植物中都发现了迷迭香酸的存在。作为一种含多个酚羟基的酸,迷迭香酸具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗炎等药理作用,因而在食品、化妆品、医药等领域都有着广泛应用。

迷迭香中的酸性成分

迷迭香酸的合成

迷迭香酸在许多植物中普遍存在,关于它的生物合成途经吸引了科学家的研究兴趣。1970年,加拿大科学家Ellis等人利用14C同位素标记法确定苯丙氨酸和酪氨酸是迷迭香酸生物合成的前体,从迷迭香酸的结构不难发现,它是由咖啡酸和二羟苯基乳酸(Dihydroxyphenyl-lactic acid,DOPL)酯化而来,两个氨基酸前体经历脱氨基、氧化、羟化、还原等步骤分别得到咖啡酸和二羟苯基乳酸这两个结构片段,其中涉及多种生物酶的催化作用。

迷迭香酸的生物合成途径

迷迭香酸的化学合成研究则比生物合成要晚很多,直到1991年人们才首次通过化学方法合成迷迭香酸。1991年Zinsmeister等人以胡椒醛为起始原料,通过两种不同方法得到羰基羧酸中间体A,氢化后将羧基成酯进行保护,与此同时和苄基保护的咖啡酸在DCC脱水作用下酯化,最后利用氟化铵盐和Lewis酸对保护基进行选择性脱除即得迷迭香酸产物。遗憾的是,该方法只能获得外消旋的产物,并且与生物合成途径相比化学方法为了区分官能团的反应性需多次借助保护基,无疑使路线变得冗长,这也正是酶促反应的优势和魅力所在。

迷迭香酸的外消旋合成

随后的几年时间里,许多课题组都在尝试实现迷迭香酸的化学不对称合成,其中David E. B.等人的工作比较具有代表性,他们并没有采用不对称催化策略而是受到迷迭香酸生物合成的启发,以天然酪氨酸和咖啡酸为起始原料采用纯化学方法对其进行不对称合成。首先利用Friedel-Crafts酰基化反应在酪氨酸分子中引入乙酰基,再利用重氮化反应水解后实现氨基向羟基的转化,令人意外的是反应之后产物的构型依然可以保持。上步反应引入的乙酰基则可以借助经典的Dakin 氧化反应将其转化为酚羟基,为了控制与咖啡酸部分酯化的选择性,同样需要借助保护基,此处作者采用烯丙基作为保护基;咖啡酸部分的合成相对简单,涉及酚羟基的保护和酰氯的制备,当两部分“拼接”完成后,脱保护即可得到手性纯的迷迭香酸产物。

迷迭香酸的不对称合成

展望

迷迭香酸是天然产物研究与开发的典型范例,今后除了进一步研究其药理活性外,对其结构进行修饰和改造从而开发出更好的活性药物分子将是未来的热点研究方向。而对于合成化学工作者而言,如何从生物合成途径得到灵感进而提高化学合成方法的选择性和效率是一个重大挑战,近年来新兴的酶催化也许会为合成化学带来新的发展契机。

参考资料

  • [1] 吴建章, 郁建平, 赵东亮. 迷迭香酸的研究进展[J]. 天然产物研究与开发, 2005 (03): 383-388.
  • [2] 曹雯, 张文娟, 潘金凤,莫凯. 迷迭香酸药理作用的研究进展[J]. 广西中医药, 2019, 42 (01): 54-58.
  • [3] Zinsmeister, Hans Dietmar, Hans Becker, and Theophil Eicher. “Bryophytes, a source of biologically active, naturally occurring material?” Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 130-147. DOI: 10.1002/anie.199101301
  • [4] Bogucki, David E., and James L. Charlton. “A non-enzymatic synthesis of (S)-(−)-rosmarinic acid and a study of a biomimetic route to (+)-rabdosiin.” Can. J. Chem. 1997, 75, 1783-1794. DOI: 10.1139/v97-612

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