生活中的分子

让人体会凉感的物质——薄荷酰胺系列凉味剂

本文投稿作者 Antony

人除了有酸、甜、苦、辣、咸等味觉,还有一种很奇怪的感觉就是凉。清凉味不仅作用于人的口腔产生清凉感,也能作用于人的皮肤。不管是人的口腔还是皮肤,都布满能传递凉感的冷传感器,它们是清凉感觉的受体。薄荷醇就是最简单的一种凉味剂,而薄荷酰胺系列产品比薄荷醇还要凉。

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薄荷糖,大家咀嚼的时候有一股清凉的感觉会迸发出来,让快要打瞌睡的人瞬间清醒舒畅,我相信好多人跟小编一样,在漫长的回家旅途中,坐在地铁里容易打瞌睡;在一顿美味的午餐过后,整个人就是一股软绵绵的状态,脑子会“浑浊”。这时候来上一片清凉味的口香糖,或者来上一片薄荷糖,那“凉爽”。。。。。。是不是精神很多。

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此外在牙膏、沐浴露、清凉饮料的使用过程中,也会体会到清凉感和新鲜感,使口腔、皮肤感到冰爽、清新的舒适感;使用薄荷类香烟中,抽吸时,薄荷味释放均匀适中,让人感觉心情舒畅,有提神醒脑的作用。

这一清凉感,来源于配方中加入一香料物质——凉味剂。

凉味剂的定义

食品的基本味觉有酸、甜、苦、辣四类。后来经过发展,中国分为酸、甜、苦、咸、鲜、辣、涩气味;另外有些国家已经将清凉味作为单独的的一种味觉。清凉味不仅作用于人的口腔产生清凉感,也能作用于人的皮肤。不管是人的口腔还是皮肤,都布满能传递凉感的冷传感器,它们是清凉感觉的受体。由此衍生出一类全新的化合物,能赋予人生理凉爽的感觉,称之为凉味剂。凉味剂就是所有能产生清凉效果且药性不强的化学物质的总称。

 

薄荷醇

最常见的凉味剂是薄荷醇,也叫薄荷脑。具有清凉、清甜和轻快的薄荷特征样香味。它是薄荷精油中的主要成分,无色针状结晶或粒状。

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薄荷醇的缺点:

(1)薄荷醇易挥发、不耐高温。在一些需经高温处理的食品、香烟等中使用受到限制;

(2)凉感持续时间短;

(3)瞬间感觉强烈刺激,对眼镜有较强的刺激性;

(4)薄荷的味道非常明显并带苦味不纯正;

(5)凉味不强烈。

为了克服以上缺点,从二十世纪60年代开始,许多化学工作者开始对薄荷醇和薄荷酮的结构进行改造或者寻求它们的替代物,以适应不同场合的使用要求。经过几十年的研究,许多新型的凉味剂被合成出来。

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表中只是列举了少数几种凉味剂,迄今为止科学家已经研究出数百上千种凉味剂,但往往都存在着某些缺陷。一方面,调香师会将数中凉味剂结合薄荷醇或者薄荷香精配合使用,掩盖缺点,发挥单组份的长处;另一方面,尽可能开发出性能优越的新颖的凉味剂。

在20世纪70年代,Wilkinson Sword 公司对凉味剂进行了一些列研究,评估了1200种凉味剂的活性。在这些研究的凉味剂中,有8种已经成功商业化:

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2、酰胺制备方法

从以上表格中化合物的结构可看出绝大部分是酰胺类物质。酰胺合成一般由羧酸与胺进行缩合反应:(1)活性酯法。羧酸先与氯甲酸乙酯(异丁酯)、羰基二咪唑、磺酰氯、Boc酸酐等形成活性物质,再与胺缩合形成酰胺;(2)先与氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷等物质形成活性更强的酰氯,再与胺进行酰胺化反应;(3)应用碳亚胺类缩合试剂法。即羧酸和胺直接缩合,加入缩合试剂:二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)。使用该类的缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂,如4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)等等;(4)使用盐缩合剂,比如HCTU等。

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用环境友好绿色制备方法也是当今潮流,因此,像基因工程技术、纳米技术、生物化学技术、微胶囊技术、高效催化技术等高新技术在清凉化合物制备中得到广泛应用。使用脂肪酶酶催化制备酰胺的方法也有被研究。

 

羧酸制备方法

以上例举得凉味剂绝大部分是薄荷醇的衍生物。而酰胺正是有薄荷基甲酸与相应的胺缩合而成,薄荷基甲酸相比薄荷醇多了一个碳。

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制备多一个碳的羧酸可有如下方法:

(1)格氏试剂法。使用卤代烷烃制备格氏试剂,再与二氧化碳反应形成多一碳的羧酸;

(2)将卤代烷烃用锂试剂进行拔卤反应,再与二氧化碳进行反应;

(3) Koch-Haaf 反应。将醇与一氧化碳、水合成羧酸;或者与甲酸在浓硫酸催化下合成羧酸;由于形成碳正离子,所以一般为叔碳醇。

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(4)卤代烃或者磺酸酯用氰化钠进行氰基化反应,再水解成羧酸;或者腈直接与烷基化试剂在多聚磷酸催化下形成酰胺;

(5)一种非主流制备方法:将薄荷酮与二甲亚砜亚甲基叶立德反应生成多一碳的环氧化合物,在还原生成薄荷基甲醛,然后空气氧化生成薄荷基甲酸。

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制备多一碳的最常用的方法就是采用二氧化碳来增碳。用CO2作为原料来合成商品既能减少温室气体的排放,又能生产有价值的产品,一举两得。尽管很容易与碳中心亲核体反应,但生成的中间体往往需要高能量的试剂(比如高还原性金属或很强的有机碱),这些要求限制了反应的广泛应用,往往会伴随着很大的环境危害。

最近在《Nature》杂志上,来自斯坦福大学的Matthew Kanan助理教授及其团队,利用CO2合成多碳有机化合物。他们利用200℃至350℃的含有铯或钾阳离子的熔盐,让碳酸根离子去质子化非常弱酸性的C-H键(pKa>40),生成碳中心亲核体,再与二氧化碳反应生成羧酸盐。

我国对于凉味剂的研究起步相对较晚,模仿已有专利中的结构进行修饰,而商业化的品种是更少了。由于凉味剂的用途极广,市场较大。像凉味剂WS-3报价约为99美元/kg(CIF/世界港口),以整集装箱9000kg计。而通过MolBase查询到的海关数据显示我国凉味剂的进出口量也是较大的,以WS-3计:

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由此看出市场对于凉味剂的需求也是巨大的,因此开发出拥有自主产权的凉味剂对于我国日化工业技术水平的提高很有帮助。

 

参考文献:

[1]John Leffingwell. Perfumer and Flavorist. 2014,39:34-44.

[2]吴奇林,李庆廷,肖友检.香精香料化妆品.2008,12(6):33-39.

[3] Erman, Mark,B. EP2450337A2. 2012-09-05.

 

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Peng Li

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