图1. 柱芳烃的构造
概要
Dimethoxypillar[n]arene、DMP[5]A [1], [2]是由、(1,4-甲氧基苯基 – 亚甲基)作为单元组成的环状分子。[n]为构成单元的数量、目前为止以n = 5的Dimethoxypillar[5]arene或者6的Dimethoxypillar[6]arene结构为主。其中若甲氧基被脱甲基后变成的羟基取代的化合物被称为Perhydroxypillar[n]arene。
Dimethoxypillar[5]arene是在2008年由金沢大学的生越友樹教授 等人首次合成的。该化合物可以由市售品为原料一步并且大量合成[3]、另外甲氧基可以修饰成为其他多种取代基[3], [4]、缺电子的并且大小在5 Å程度的物质能被该环捕捉[2]的特点来看、该化合物在超分子化学领域具有很大的应用前景。从该化合物被报道后，高次的柱芳烃［5］、修饰过得柱芳烃、或者应用研究也被呈指数型报道。
构造
图2. 柱芳烃的手性
1,4-Dimethoxybenzen之间，2位与5位通过亚甲基架桥后形成的环状缩合体。分子中心含有n回回转轴。从回转轴的垂直方向来看，芳香环（arene）呈现”柱”状（Pillar）连接，因此得名为Pillar[n]arene。
以回转轴为轴中心，该化合物结构单元上的甲氧基的朝向有两种，因此该化合物是轴手性的，存在两种异构体(pS)体与(pR)体。
Dimethoxypillar[5]arene含有约5 Å、Dimethoxypillar[6]arene含有约6 Å程度的内部空孔。并且构成单位中含有富电子的甲氧基，因此缺电子的化合物容易被内部空孔吸引，比如烷基铵，烷基吡啶鎓，烷基腈等容易被内孔包被［2］。根据条件的不同直链无取代的烷基也有被包被的可能［6］。
合成法
通过路易斯酸（主要是BF3·OEt）作为催化剂催化的Friedel–Crafts 型的缩合反应合成的到。1,4-二甲氧基苯与多聚甲醛在路易斯酸的存在假搅拌即能制备。通过选择合适的溶剂可以得到选择性的环状生成物。也就是说可以得到高次的产物（n的数值改变）。
Dimethoxypillar[5]arene[3]
1,4-二甲氧基苯 (1.38 g, 10 mmol)溶于1,2-DCE(20 mL)中。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (0.93 g, 30 mmol)。然后再缓慢加入1当量的BF3·OEt2，30 °C下搅拌30分。在反应混合物中加入甲醇终止反应。过滤得到沉淀反。沉淀溶解在率房中，把不溶物滤掉，滤液与丙酮 (CHCl3:Acetone = 1:1)重结晶得到产物(0.83 g, 7.1 mmol, 产率71%)
Di(methylcyclohexyl)pillar[6]arene[7]
在氮气保护下把1,4-di(methylcyclohexyl)benzene (300mg, 1.00mmol)溶于chlorocyclohexane中。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (90mg, 2.98mmol)。然后缓慢加入1当量的BF3·OEt2，25 °C下搅拌150分钟。在反应混合物中加入甲醇中止反应后，过滤生成的沉淀。该沉淀用柱层析（CH2Cl2:Hexane = 1:3）纯化得到目标产物(0.27 g, 0.14 mmol, 产率87%)
Diethoxypillar[6]arene[8]
将氯化铁(III)与氯化胆碱2：1混合、在100 °C下缓慢搅拌得到透明的暗茶色的液体(假设命名为A)。将1,4-diethoxybenzene (1.66 g, 10 mmol)溶于二氯甲烷中 (150 mL)。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (0.90 g, 30 mmol)。然后加入15 mol%的A (0.70 g, 1.5 mmol)。25 °C搅拌4小时。在反应混合物中加入水终止反应。有机相用NaHCO3, H2O, 饱和食盐水萃取洗净。用柱层析色谱（CH2Cl2:Petroleum ether = 3:1-100:1）精制得到目标产物(0.57 g, 5.3. mmol, 产率53%)。
进一步修饰
产物中的烷氧基可以再次进行修饰得到其他取代的柱芳烃，例如，加入过量的BBr3可以把甲氧基转化成羟基[3]。通过控制当量，也可以只把1个甲氧基变成羟基。羟基通过williamson醚合成可以导入长链烷烃。另外先转化成OTf后，可以用于cross-coupling。相比于一般的环状超分子，该化合物更容易进行进一步的修饰，在应用范围上要广很多。
关联链接
参考文献
- Ogoshi, T.; Kanai, S.; Fujinami, S.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5022–5023, DOI: 10.1021/ja711260m
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- Cao, J.; Shang, Y.; Qi, B.; Sun, X.; Zhang, L.; Liu, H.; Zhang, H.; Zhoua, X. RSC Adv. 2015, 5, 9993-9996, DOI: 10.1039/C4RA15758C
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