海外化学家

通过分子间相互作用对碗状结构反转过渡状态稳定化

本文作者:sum

第 434 次热点研究邀请是:曾就读于名古屋大学研究生院工学院忍九保研究室的川岛 宽之(Kawashima Hiroyuki)。

忍久保实验室致力于:

  • 创造新的有机π电子化合物并探索其物理性质和功能
  • 基于π共轭有机分子中创造和阐明新现象
  • 针对电子材料和医疗应用的π子化合物的结构控制和功能开发
  • 设计仿生性过渡金属复合物催化剂和小分子活化反应的开发等研究,发掘分子化学中物理性质和功能。

这次新闻稿报告的是关于碗状曲面π共轭分子的研究。众所周知,碗状π共轭分子可以围绕一个居中的平面结构实现形状的快速反转,但是这种平面结构在过渡状态下是极不稳定的,很难被观察到。该研究小组,合成了一种名为Norcorrole的卟啉,由抗芳香分子组成的铂配合物,并发现这种复合物在溶液中可以稳定呈现碗状结构。同时还发现,在其结晶后产生的三个堆叠复合物时,夹在中心的分子会转化为平面结构,并证实了这种平面的稳定结构是分子之间的相互作用所导致的。这项研究的结果已发表在《Cell Reports Physical Science》期刊和新闻稿中。

Planarization of a Bowl-Shaped Molecule by Triple-Decker Stacking
Hiroyuki Kawashima, Norihito Fukui, Quan Manh Phung, Takeshi Yanai, and Hiroshi Shinokubo
Volume 3, Issue 9, 21 September 2022, 101045
DOI: doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101045

我收到了实验室主任忍久保 洋教授关于川岛的评价!

川岛是一个很“老成”不爱讲话的孩子,不爱谈论和研究无关的事情。他总能在自己的实验结果没有头绪的时候,依旧保持深入思考并继续进行研究,当我想要给他一些提示的时候,他会突然说“啊,我知道了!”并找到某些灵感,而且似乎每次都很好的结果(例如J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10676这篇文章)。在我们开讨论会的时候,川岛对于实验结果的很多深入思考,也给我留下了深刻的印象。至于关于Norcorrole复合物的研究,我也曾尝试性的提出了一个问题:“就是它是否与常见的钯复合物大致相同?”,我当时并不觉得会到的什么令人惊讶的结果。但是,当他让我看到夹在两个碗中间的那个平面构造的晶体结构时,我感到十分高兴。因为这正说明,川岛正在非常好的按照自己的节奏进行研究。

Q1:这次的研究是什么样的研究?可以简要地说明一下吗?

Norcorrole是一种与卟啉相似的分子,但由于其所含碳量少了 2 个,因此它是一种 16π 共轭系统,具有抗芳香性。此外,因为被四个氮所包围空腔的大小小于卟啉,所以可以插入的元素仅限于镍、铜、钯和磷。镍络合物具有很高的平整度,+2价镍离子可以插入这个空隙。因此,它易于堆叠并显示出芳香族的堆叠性(致力于开发新型的芳香族化合物,发现反芳香环烷中三维芳香族的特性)。另一方面,众所周知,钯配合物具有碗状结构,这是由于 +2价铂离子的离子半径较大造成的,因而无法堆叠。

这项研究是关于Norcorrole的铂配合物。正如我们之前所知道的,由于+2价铂离子很大,所以他会变成一个碗状的结构。到目前为止,研究的结果正如我们之前的预期。但是,在测试了不同的再结晶条件之后,我们发现平面结构恰巧正夹在碗状结构之间。在与名古屋大学理学研究生院的洪教授联合研究中使用密度泛函理论计算进行分析后,发现分子之间的色散力和铂之间的引力相互作用共同造就了这种独特的稳定结构。平面结构只是上下碗状结构反转运动时的过渡状态,这意味着我们能够稳定并提取到正常情况下无法观察到的过渡状态。

碗状结构的反转示意图

 

Q2.次研究的课题,有些令你印象深刻的工作,此你有什么感想

我正在研究的另外一个课题(J. Am.Chem. Soc. 2021,143,10676),在发现了晶体结构之后,曾经有很长一段时间陷入了中原地踏步的境遇,而在这项研究中,做到单晶结构分析时也曾有过类似的感觉。虽然Norcorrole钯复合物做为一种碗状分子,其晶体结构早已为人所知,但始终没能弄清楚大家所期盼的堆叠结构。虽然从其离子半径的角度考虑,不难预测出铂络合物将具有相同的结构。但是,在进行结构分析时,仍然出现了由三个铂原子连接在一起的初始结构,这一结果在某种意义上完全背离了我的预想。此外,由于起初分析数据的质量很差,我前后对其进行了很多次的分析。结果,很明显,这种堆叠结构是一种可复现的结构,这进一步加深了我对这种分子的兴趣。

Q3. 关于这次的研究课题都遇到了什么样的困难又是怎么克服困难呢?

比较意外的是,由于Norcorrole外周取代基的差异,我被反应性差异困扰了很久。这项研究的动机是希望合成具有新中心原子的Norcorrole并评估其结构和物理特性。为了将镍以外的金属放入 Norcorrole空隙的中央,需要一个不含金属的主体。过去曾报道过一种合成含有甲基的无金属Norcorrole的方法,但是如果使用的是不同的取代基,对我的研究来说,根本无法获得目标化合物,它在金属插入之前的阶段会撞到周围的壁障。但是,通过在与实验室成员交换意见和调查生成的副产品的同时寻找更好的合成条件,最终我们还是找到生成目标物质的方法。这次的课题,我们还对金属复合物过程的副产物进行了彻底的分析,我个人认为这也是一个非常有趣的化合物。

Q4. 你将来想如何和化学一起走下去

我在2021年硕士毕业后找到了工作,但现在我在一个与有机化学相去甚远的领域工作。在具有不同背景(不仅限于化学)的人作为同事和用户聚集在一起的工作场所中,有时即使在处理不同的领域问题时,化学知识也会派上用场。将来,或许还有机会能过直接参与化学有关的工作,但即使事实并非如此,作为一个能够从包括化学在内的广阔视角看待问题的人,也希望能把现在已经学到的化学知识和将来能学到的其他技能一起带入我的工作来回馈社会。

Q5. 最后,请给说两句吧

即使一时的研究没有产生预期的结果,但你的坚持不懈或许也能偶然从当前的结果中发现意想不到的收获。因为,我觉得这种经历会让我学会不要忽略任何在未来的研究和工作中可能存在的新发现,就像我在进行这样研究的时候没有过早放弃一样。

最后也是非常重要的一点是,我想借此机会感谢名古屋大学的PHUNG Quan manh老师和柳井毅老师,这次的研究多亏了他们的关照。此外,我要向所以指导过我的实验室的工作人员以及实验室中所有分享他们在大学的研究生活和各种活动的人表示深切的感谢。

 

研究者的履历

 

 

姓名:川岛裕之(Kawashima Hiroyuki)

所属机构:名古屋市政厅

职业生涯:

2019年3月  毕业于名古屋大学工程学院化学与生物工程系

2021年3月  名古屋大学工程研究生院有机和聚合物化学系硕士毕业

2021年4月  至今在名古屋市政厅工作

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