72 铪 耐热合金的添加元素

元素

72 铪耐热合金的添加元素

2019/8/12
元素
Comment: 0
Author: Peng Li

作者漂泊
铪是一种与锆性质极为相似的元素，它可以吸收中子，故可以用作反应堆的控制棒；在工业上，铪常用作耐热合金的添加剂；此外，二氧化铪还是一种重要的光学薄膜材料以及栅极电介质材料，可用于高功率激光系统及晶体管制造。

铪的基本物理性质

分类	第ⅣB族▪金属
原子序号・原子量	72 (178.49)
电子配置	5d²6s²
密度	13.31 g/cm ³
熔点	2227°C
沸点	4602°C
色・形状	银灰色金属
丰度	5.3ppm（地壳）
发现者	George Charles de Hevesy, Coster
主要的同位素	¹⁷⁴Hf,¹⁷⁶Hf,¹⁷⁷Hf,¹⁷⁸Hf,¹⁷⁹Hf,¹⁸⁰Hf
用途例	耐热合金，栅极电介质，中子吸收剂
前后的元素	镥-铪-钽

铪的发现

早在1869年，门捷列夫发现“化学元素周期律”时，他就预测存在一种钛和锆的类似物。英国物理学家莫斯莱在对不同元素的X射线光谱进行研究后，推测钡和钽之间应该有16个元素存在。当时除了61号元素和72号元素之外，其余14个元素都已经被发现，而且它们都属于今天所属的镧系元素。

1914年，一些人声称发现了72号元素，其中Georges Urbain声称他于1907年在稀土元素中发现了72号元素，并与1911年发表了他的研究结果。但是他的研究结论在经过长期的争论后被推翻。

1913年，丹麦物理学家玻尔提出了原子结构的量子论。接着在1921-1922年之间又提出原子核外电子排布理论。玻尔认为根据他的理论，72号元素并不属于稀土元素，应该和锆是同族元素。也就是说，72号元素不会从稀土元素矿物中出现，而应当从含锆和钛的矿石中去寻找。1923年初，基于玻尔的原子理论、莫斯莱的X射线光谱以及弗里德里希•帕内特的化学参数理论，一些物理学家和化学家都认为72号元素与锆性质相似，因而不属于稀土元素。

根据这些推论，1923年匈牙利化学家George Charles de Hevesy和丹麦物理学家Coster对源自挪威和格陵兰的含锆矿石进行了X射线光谱分析，果真发现了这一元素。他们为了纪念该元素的发现所在地——丹麦的首都哥本哈根，命名它为hafnium(来源于哥本哈根的拉丁名Hafnia)，元素符号定为Hf。1925年，Hevesy和Coster用含氟络盐分级结晶的方法分离掉锆、钛，得到纯的铪盐；并用金属钠还原铪盐，得到纯的金属铪，制得了几毫克纯铪的样品。

1925年，德国人A.E.Van Arkel和J.H.deBoer首先使用碘化物热分离法制得金属铪。碘化物热离解法产出的铪纯度高，能满足原子能工业纯度要求，但生产能力小，能耗及成本高，已逐渐被其他方法替代。1940年，卢森堡科学家De William J. Kroll发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法。由于四氯化铪与四氯化钛性质相似，镁还原法也被用于铪的生产，并成为金属铪的主要生产方法。^[1-8]

金属铪

二氧化铪

光学薄膜是现代光学元件及光学系统中不可缺少的组成部分，它能够直接影响光学元件及光学系统的整体性能。在众多的光学薄膜材料中，二氧化铪是一种具有很高折射率，常用于激光系统中的薄膜材料。它具有很好的热稳定性及化学稳定性，同时还具有较好的光学性能及机械性能，并且具备很高的抗激光损伤阈值。总之，二氧化铪凭借其优异的性质，在高功率激光系统中扮演者重要的角色。^[9]

此外，二氧化铪还具备较高的介电常数及较宽的带隙，是应用于CMOS器件的理想栅介质材料，有望用于取代现在常用的二氧化硅。二氧化硅虽然容易加工处理，但是当二氧化硅栅极电介质厚度降低至1.2纳米（相当于5层原子），应用该电介质的晶体管尺寸缩至原子大小时，耗电和散热难度会同时增加，产生大量的热能以及不必要的电能损耗。因此若继续采用二氧化硅材料，进一步减少厚度，栅极电介质的漏电情况势将会明显攀升，令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题，英特尔正规划改用介电常数较高的二氧化铪作为栅极电介质，取代二氧化硅，此举可以使漏电量降低10倍以上。与英特尔上一代65纳米技术相比较，采用二氧化铪作为栅极电介质的45纳米技术令晶体管密度提升近2倍，所需电力更低，耗电量减少近30%，开关动作速度约加快20%，性能大大提升。^[10-11]

具有薄膜光学效应的铪氧化锭

中子吸收剂

铪有几种同位素的核都可以各自吸收多个中子，热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体。这使得铪成为了用于制造核反应堆控制棒的良好材料。它的中子俘获截面约为锆的600倍。（用于控制棒的良好中子吸收剂的其他元素是镉和硼。）优异的机械性能和优异的耐腐蚀性能使得铪可用于压水反应堆的恶劣环境。德国研究型反应堆FRM II就是使用铪作为中子吸收剂。^[12-13]

铪反应堆控制棒

铪的工业用途

铪由于容易发射电子故可以用作X射线管的阴极，铪和钨或钼的合金可以用作高压放电管的电极。铪的合金可用作火箭发动机喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，例如阿波罗登月飞船的主发动机C103的火箭喷嘴，就是由89％的铌，10％的铪和1％的钛组成。而宇宙飞船的防护层材料则是由具备高蠕变强度的钽钨合金（含铪2％）制成的。铪钽合金可用于制造工具钢及电阻材料。此外，在镍基合金中添加少量铪还可以提高其保护性氧化层的附着力，从而改善镍基合金的耐腐蚀性能。

在耐热合金中，铪也是一种的常用的添加剂元素，例如含钨、钼、钽的耐热合金中都会添加铪。碳化铪由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂，它也是目前已知的最耐火的二元化合物，熔点超过3890℃；氮化铪则是所有已知金属氮化物中最耐火的，熔点为3310℃。

此外，铪也常用作液压油的一种添加剂，防止在高危作业时液压油的挥发，具有很强的抗挥发性。^[3-7]阿波罗登月飞船的含铪火箭喷管

参考文献

[1] Kaji, Masanori (2002). “D. I. Mendeleev’s concept of chemical elements and The Principles of Chemistry“ . Bulletin for the History of Chemistry. 27: 4. Archived from the original on 2008-12-17. Retrieved 2008-08-20.
[2] Heimann, P. M. (1967). “Moseley and celtium: The search for a missing element”. Annals of Science. 23 (4): 249–260. doi:10.1080/00033796700203306.
[3] Urbain, M. G. (1911). “Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium (On a new element that accompanies lutetium and scandium in gadolinite: celtium)”. Comptes Rendus (in French): 141. Retrieved 2008-09-10.
[4]Bohr, Niels. The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. p. 114. ISBN 978-1-4365-0368-6.
[5] Bury, Charles R. (1921). “Langmuir’s Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”. J. Am. Chem. Soc. 43 (7): 1602–1609. doi:10.1021/ja01440a023.
[6] Coster, D.; Hevesy, G. (1923). “On the Missing Element of Atomic Number 72”. Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111…79C. doi:10.1038/111079a0.
[7] Hevesy, G. (1925). “The Discovery and Properties of Hafnium”. Chemical Reviews. 2: 1–41. doi:10.1021/cr60005a001.
[8] van Arkel, A. E.; de Boer, J. H. (1925). “Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Production of pure titanium, zirconium, hafnium and Thorium metal)”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (in German). 148: 345–350. doi:10.1002/zaac.19251480133.
[9] 艾万君，熊胜明，单层二氧化铪(HfO₂)薄膜的特性研究，[J]光电工程2012,Vol.39, No.2
[10] Fulton, III, Scott M. (January 27, 2007). “Intel Reinvents the Transistor”. BetaNews. Retrieved 2007-01-27.
[11] Robertson, Jordan (January 27, 2007). “Intel, IBM reveal transistor overhaul”. The Associated Press. Retrieved 2008-09-10.
[12] Hedrick, James B. “Hafnium”. United States Geological Survey. Retrieved 2008-09-10.
[13] “Forschungsreaktor München II (FRM-II): Standort und Sicherheitskonzept”. Strahlenschutzkommission. 1996-02-07. Archived from the original on October 20, 2007. Retrieved 2008-09-22.
[14] Hebda, John (2001). “Niobium alloys and high Temperature Applications” (PDF). CBMM. Archived from the original (PDF) on 2008-12-17. Retrieved 2008-09-04.
[15] Maslenkov, S. B.; Burova, N. N.; Khangulov, V. V. (1980). “Effect of hafnium on the structure and properties of nickel alloys”. Metal Science and Heat Treatment. 22 (4): 283–285. Bibcode:1980MSHT…22..283M. doi:10.1007/BF00779883.
[16] Beglov, V. M.; Pisarev, B. K.; Reznikova, G. G. (1992). “Effect of boron and hafnium on the corrosion resistance of high-temperature nickel alloys”. Metal Science and Heat Treatment. 34 (4): 251–254. Bibcode:1992MSHT…34..251B. doi:10.1007/BF00702544.
[17] Voitovich, R. F.; Golovko, É. I. (1975). “Oxidation of hafnium alloys with nickel”. Metal Science and Heat Treatment. 17 (3): 207–209. Bibcode:1975MSHT…17..207V. doi:10.1007/BF00663680.