保护团

Demethylation脱甲基反应

概要

有机合成中经常碰到酚羟基的保护与脱保护,使用甲基作为酚羟基的保护基比较常见,形成甲基芳基醚,再经过脱甲基化还原出酚羟基。一般脱甲基试剂的种类可以分为:

1,酸性脱甲基试剂

2,碱性脱甲基试剂

3,其他条件脱甲基试剂

 

酸性条件下脱甲基

常见的酸性脱甲基试剂有三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、硫酸等。以三溴化硼为例:

反应机理

01

主要利用B的亲电性和Br的亲核性,常用的溶剂为二氯甲烷。

反应实例[1]

02

碱性条件下脱甲基

若芳基甲醚除甲氧基外其他结构对碱不敏感,对酸敏感。可以采用碱性脱甲基试剂进行脱除甲基,常见的碱性脱甲基试剂有乙硫醇钠、氨基钠等。以乙硫醇钠为例:

反应机理

03

主要利用S的亲核性大于O,常用的溶剂为DMF。

反应实例[2]

04

其他条件脱甲基

以三甲基碘硅烷为例,通过芳基甲醚与三甲基碘硅烷生成芳基硅醚,在经过水解得到脱甲基产物。

反应机理

05

利用氧与硅的较强结合能力,以及碘的亲核性。

反应实例[3]

06

 

参考文献

[1] Brenner, E.; Baldwin, R. M.; Tamagnan,G. Tetrahedron. Lett.2004 , 45, 3607-3610. DOI:10.1016/j.tetlet.2004.03.061

[2] Valgimigli, L.; Brigati, G.; Pedulli, G. F.; DiLabio, G..; Mastragostino, M.; Arbizzani, C.; Pratt, D. Chem. Eur. J., 2003 ,  9,  4997-5010. DOI: 10.1002/chem.200304960.

[3] Sato, N.; Endo, H. J. Chem. Res., 2009 , 4 , 229- 230. DOI: 10.3184/030823409X431328.

 

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