研究论文介绍

Org. Lett. :NHC-催化烯烃的Acylphosphorylation反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,大连理工大学的赵剑楠课题组在Org. Lett. 中发表论文,报道一种全新的NHC (N-Heterocyclic carbene)-催化烯烃、醛与肟膦酸酯的acylphosphorylation反应方法学,进而成功完成一系列γ-oxo-膦酸酯分子的构建。

Synthesis of γ-Oxo-phosphonates via N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Acylphosphorylation of Alkenes

J. Mo, S. Sun, H. Xu, H. Shu, J. Zhao, Org. Lett.2024, 26, 2197. doi: 10.1021/acs.orglett.4c00234.

正文:

有机膦化合物在农业、材料科学、有机合成与药物发现等领域具有重要意义。并且,在过去的几年里,诸多研究团队已经成功设计出多种利用光氧化还原生成含磷自由基构建C−P键的合成转化策略 (Scheme 1A)[1]。然而,通过有机催化单电子转移生成磷中心自由基的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2]。受到近年来利用NHC有机催化生成ketyl自由基B参与偶联反应方法学(Scheme 1B)[3] 相关研究报道的启发,这里,大连理工大学的赵剑楠课题组报道一种全新的NHC-催化烯烃、醛与肟膦酸酯的acylphosphorylation反应方法学,进而成功完成一系列γ-oxo-膦酸酯分子的构建 (Scheme 1C)。

首先,作者采用苯甲醛1a、苯乙烯2a与肟膦酸酯衍生物3作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用肟膦酸酯衍生物3c作为底物,N3作为预催化剂,K2CO3作为碱,在CH3CN反应溶剂中,反应温度为60oC,最终获得83%收率的产物4aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列醛底物 (Scheme 2)烯烃以及膦酸酯底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述acylphosphorylation过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4A)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4B)。

总结:大连理工大学的赵剑楠课题组报道一种全新的NHC-催化烯烃、醛与肟膦酸酯的acylphosphorylation反应方法学,进而成功完成一系列γ-oxo-膦酸酯分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] I. Kim, G. Kang, K. Lee, B. Park, D. Kang, H. Jung, Y. T. He, M. H. Baik, S. Hong, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9239. doi:10.1021/jacs.9b02013.
  • [2] T. Ishii, K. Nagao, H. Ohmiya, Chem. Sci. 2020, 11, 5630. doi:10.1039/D0SC01538E.
  • [3] W. Liu, W. Lee, H. Shu, C. Xiao, H. Xu, X. Chen, K. N. Houk, J. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22767. doi:10.1021/jacs.2c11209.

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