研究论文介绍

Angew:双重镍/光氧化还原催化不对称氨甲酰化反应方法学

作者;杉杉

导读:

近日,瑞士Zurich大学的Cristina Nevado课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化异氰酸酯与烷基芳烃的不对称氨甲酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-芳基酰胺分子的构建。

Dual Nickel/Photoredox-Catalyzed Asymmetric Carbamoylation of Benzylic C(sp3)-H Bonds

S. Cuesta-Galisteo, J. Schörgenhumer, C. Hervieu, C. Nevado, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202313717.

正文:

酰胺骨架广泛存在于各类肽、蛋白质、天然产物以及药物分子中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建酰胺分子的合成转化策略[1]-[2] (Scheme 1A)。然而,对于构建手性酰胺分子的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道。这里,瑞士Zurich大学的Cristina Nevado课题组报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化异氰酸酯与烷基芳烃的不对称氨甲酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-芳基酰胺分子的构建(Scheme 1B)。

首先,作者采用4-乙基-1,1′-联苯与苯基异氰酸酯作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用L1*Ni ((pyridinylmethyl)oxazoline chiral nickel complex)作为催化剂,[Ir(dFCF3ppy)2dtbbpy][PF6]作为光催化剂,NH4Br与Na2HPO4作为添加剂,427 nm Kessil Lamps作为光源,在PhCF3反应溶剂中,反应温度为20oC,最终获得85%收率的产物1(98:2 er)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列异氰酸酯底物以及烷基芳烃底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性氨甲酰化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者对上述对映选择性氨甲酰化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 3)。

基于上述的实验研究以及DFT 计算,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:瑞士Zurich大学的Cristina Nevado课题组报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化异氰酸酯与烷基芳烃的不对称氨甲酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-芳基酰胺分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有反应条件温和、底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优异的区域与化学选择性等优势。

参考文献:

[1] C. L. Allen, J. M. J. Williams, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3405. doi:10.1039/C0CS00196A.

[2] M. Das, L. Zamani, C. Bratcher, P. Z. Musacchio, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3861. doi: 10.1021/jacs.2c12850.

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