研究论文介绍

ACS Catal.:钯催化对映选择性C−H活化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,Universidade de Santiago de Compostela的Pablo Losada与Laura Goicoechea课题组在ACS Catal.中发表论文,报道一种全新的钯催化2-hydroxybiaryls与烯烃的不对称C−H烯烃化反应方法学,进而成功完成一系列轴手性2-取代-2′-hydroxybiaryls分子的构建。

Axially Chiral 2‑Hydroxybiaryls by Palladium-Catalyzed Enantioselective C−H Activation

P. Losada, L. Goicoechea, J. L. Mascareñas, M. Gulías, ACS Catal. 2023, 13, 13994. doi: 10.1021/acscatal.3c03867.

正文:

手性2-hydroxybiaryls骨架广泛存在于各类天然产物中,同时也作为金属配体或有机催化剂的直接前体 (Figure 1a)。然而,采用C−H键官能团化反应通过阻转选择性的方式构建手性2-羟基-1,1-二芳基分子的反应方法学,目前尚未有相关的研究报道。受到近年来对于金属催化不对称C−H官能团化反应方法学[1]相关研究报道的启发,这里,Universidade de Santiago de Compostela的Pablo Losada与Laura Goicoechea课题组报道一种全新的钯催化2-hydroxybiaryls与烯烃的不对称C−H烯烃化反应方法学,进而成功完成一系列轴手性2-取代-2′-hydroxybiaryls分子的构建 (Figure 1b)。

首先,作者采用外消旋萘酚rac1a与丙烯酸甲酯作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd(OAc)2作为催化剂,Boc-Ile-OH作为配体,Cu(OAc)2·H2O作为氧化剂,Cs2CO3作为碱,在t-AmOH反应溶剂中,反应温度为45 oC,最终获得50%收率的产物(S)-3aa (96:4 er)以及回收42%收率的手性底物(S)-1a (97:3 er)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烯烃底物以及2-hydroxybiaryls底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,作者对上述不对称C−H烯烃化过程的反应机理进行进一步研究  (Figure 2)。

接下来,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的不对称C−H烯烃化策略具有潜在的合成应用价值  (Figure 3)。

总结:Universidade de Santiago de Compostela的Pablo Losada与Laura Goicoechea课题组报道一种全新的钯催化2-hydroxybiaryls与烯烃的不对称C−H烯烃化反应方法学,进而成功完成一系列轴手性2-取代-2′-hydroxybiaryls分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良对映选择性等优势。

参考文献:

[1] J. M. González, X. Vidal, M. A. Ortuño, J. L. Mascareñas, M. Gulías, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 21437. doi: 10.1021/jacs.2c09479.

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