研究论文介绍

Green Chem.:手性Brønsted酸催化不对称去芳构化螺环化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,厦门大学的叶龙武课题组在Green Chem.中发表论文,首次报道一种全新的手性Brønsted酸催化炔基硫醚的不对称去芳构化螺环化反应方法学,进而成功完成一系列手性spiro[4.5]decan-6-ones分子的构建。

Chiral Brønsted acid-catalyzed asymmetric dearomative spirocyclization of alkynyl thioethers

X. Fan, J. Li, J. Zhou, B. Zhoua, L. Ye, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3GC03222A.

正文:

手性spiro[4.5]decan-6-ones骨架广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性spiro[4.5]decan-6-ones分子的合成转化策略[1]。受到炔基硫醚参与不对称反应(Schemes 1a-1b) [2]-[3]以及催化不对称去芳构化反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,厦门大学的叶龙武课题组报道一种全新的手性Brønsted酸 (手性膦酸)催化炔基硫醚的不对称去芳构化螺环化反应方法学,进而成功完成一系列手性spiro[4.5]decan-6-ones分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用炔基硫醚衍生物1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用A7作为催化剂,在DCE反应溶剂中,反应温度为10 oC,最终获得93%收率的产物2a (96:4 e.r.)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列1-金刚烷基炔基硫醚底物 (Table 2)以及其它的炔基硫醚底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 2)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的不对称去芳构化螺环化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

总结:厦门大学的叶龙武课题组报道一种全新的手性Brønsted酸催化炔基硫醚的不对称去芳构化螺环化反应方法学,进而成功完成一系列手性spiro[4.5]decan-6-ones分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有原子经济性高、收率高、底物范围广泛以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] K. Zhao, P. Kohnke, Z. Yang, X. Cheng, S. You, L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207518. doi:10.1002/anie.202207518.
  • [2] K. Narasaka, Y. Hayashi, H. Shimadzu, S. Niihata, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8869. doi:10.1021/ja00049a020.
  • [3] T. Shibata, A. Sekine, A. Mitake, K. S. Kanyiva, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15862. doi:10.1002/anie.201810174.
  • [4] P. Chen, B. Zhou, P. Wu, B. Wang, L. Ye, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27164. doi:10.1002/anie.202113464.

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