研究论文介绍

Org. Lett.:TFA-催化Dehydrofluorinative环化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,湖北大学的马超等课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的TFA-催化2,2-difluoro-3-hydroxy-1,4-diketones与胺衍生物的dehydrofluorinative环化反应方法学,进而成功完成一系列氟代3(2H)-呋喃酮分子的构建。

Synthesis of Fluoro 3(2H)-Furanones via a TFA-Catalyzed Dehydrofluorinative Cyclization of 2,2-Difluoro-3-hydroxy-1,4-diketones

R. Li, J. Zhang, M. Sun, J. Xu, G. Huang, J. Yan, J. Yang, Z. Wang, C. Ma, Org. Lett. 2023, 25, 7057. ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c02765.

正文:

含有氟原子或3(2H)-呋喃酮单元的化合物广泛存在于各类天然产物、药物以及生物活性分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建3(2H)-呋喃酮分子的合成转化策略[1]。然而,对于构建氟代3(2H)-呋喃酮分子的合成转化策略(Schemes 1a-1c),目前却较少有相关的研究报道[2]。受到近年来对于构建二氟化合物的反应方法学[3]以及串联dehydrofluorinative反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,湖北大学的马超等课题组报道一种全新的TFA-催化2,2-difluoro-3-hydroxy-1,4-diketones与胺衍生物的dehydrofluorinative环化反应方法学,进而成功完成一系列氟代3(2H)-呋喃酮分子的构建 (Scheme 1d)。

首先,作者采用2,2-difluoro-3-hydroxy-1,4-diphenylbutane-1,4-dione 1a与4-氯苯胺2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用TFA作为催化剂,在甲苯反应溶剂中,反应温度为60 oC,最终获得85%收率的产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列胺底物 (Scheme 2)以及2,2-difluoro-3-hydroxy-1,4-diketones底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的研究进一步表明,这一全新的dehydrofluorinative环化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来,作者对上述dehydrofluorinative环化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 5)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6)。

总结:湖北大学的马超等课题组报道一种全新的TFA-催化2,2-difluoro-3-hydroxy-1,4-diketones与胺衍生物的dehydrofluorinative环化反应方法学,进而成功完成一系列氟代3(2H)-呋喃酮分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献:

  • [1] Q. Zhou, M. Cheng, Q. Liu, B. Qu, X. Huang, F. Yang, K. Ji, Z. Chen, Org. Lett. 2021, 23, 9151. doi:10.1021/acs.orglett.1c03469.
  • [2] D. K. Swaroop, N. R. Kumar, P. Nagender, G. J. Dev, N. J. Babu, B. Narsaiah, Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 413. doi:10.1002/ejoc.201701668.
  • [3] J. Li, H. Chen, R. Zhong, L. Zhu, S. Liu, H. Ding, J. Yang, L. Wang, Y. Lan, Z. Wang, ACS Catal. 2022, 12, 9655. doi:10.1021/acscatal.2c01671.
  • [4] W. Xi, Y. Zhang, H. Wu, J. Li, Y. Wang, J. Yang, Z. Wang, W. Yao, Org. Lett. 2023, 25, 4908. doi:10.1021/acs.orglett.3c01728.
  • [5] J. Yu, Y. Liu, J. Tang, X. Wang, J. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9512. doi:10.1002/anie.201404432.

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