研究论文介绍

ACS Catal.:烯基化合物的位点选择性氢氟烷基化反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,西班牙ICIQ的R. Martin课题组在ACS Catalysis中发表论文,报道一种全新的采用镍催化剂促进的通过端烯基或内烯基化合物参与的位点选择性 (anti-Markovnikov)氢氟烷基化反应方法学,进而成功完成一系列单氟烷基化合物的构建。

Ni-Catalyzed Site-Selective Hydrofluoroalkylation of Terminal and Internal Olefins

Wen-Jun Yue, Ruben Martin. ACS Catal. 2022, ASAP. doi: 10.1021/acscatal.2c04412.

正文:

目前,含氟有机分子已经广泛应用于医药化学领域的相关研究。然而,对于催化氟烷基化反应方法学的相关研究,仍面临较大的挑战[1]-[4]。这里,受到近年来对于通过镍催化剂参与的有机合成转化方法学[5]以及烯基化合物官能团化[6]反应方法学相关研究报道的启发,西班牙ICIQ的R. Martin团队成功设计出一种全新的采用镍催化剂促进的通过端烯基或内烯基化合物参与的anti-Markovnikov氢氟烷基化反应方法学 (Scheme 1)。

首先,作者采用单氟化合物1a与烯基衍生物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiBr2•glyme作为催化剂,L1作为配体,(EtO)2MeSiH作为硅烷源 (silanes source),Na2HPO4作为添加剂,DMSO作为反应溶剂,反应温度为40 oC,最终获得89%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列α-烯基底物 (Table 2)以及内烯基底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的单氟烷基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2 and Scheme 3)。

总结:

西班牙ICIQ的R. Martin团队成功设计出一种全新的采用镍催化剂促进的通过端烯基或内烯基化合物参与的anti-Markovnikov氢氟烷基化反应方法学,进而成功完成一系列单氟烷基化合物的构建。这一全新的氢氟烷基化策略具有温和的反应条件、广泛的底物应用范围以及优良的位点选择性等优势。

参考文献:

  • [1] T. W. Butcher, W. M. Amberg, J. F. Hartwig, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202112251. doi:10.1002/anie.202112251.
  • [2] X. Jiang, M. Gandelman, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2542. doi:10.1021/jacs.5b00473.
  • [3] J. Sheng, H. Ni, S. Ni, Y. He, R. Cui, G. Liao, K. Bian, B. Wu, X. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 15020. doi:10.1002/anie.202102481.
  • [4] H. Wang, C. Liu, Z. Song, M. Yuan, Y. A. Ho, O. Gutierrez, M. J. Koh, ACS Catal. 2020, 10, 4451. doi:10.1021/acscatal.0c00789.
  • [5] W. J. Yue, C. S. Day, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6395. doi:10.1021/jacs.1c03126.
  • [6] T. Jankins, R. Martin-Montero, P. Cooper, R. Martin, K. Engle, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14981. doi:10.1021/jacs.1c07162.

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