热点研究

「Spotlight Research」镍催化“远程协同氧化加成”实现了C(sp3)−氧键的选择性断裂

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自东京大学的博士生廖宇萌为我们分享。

2023年12月7日,J. Am. Chem. Soc.在线发表了来自东京大学Kyoko Nozaki教授团队为「Nickel-Catalyzed C(sp3)–O Hydrogenolysis via a Remote-Concerted Oxidative Addition and Its Application to Degradation of a Bisphenol A-Based Epoxy Resin」的研究论文。作者通过镍催化的“远程协同氧化加成”策略实现了C(sp3)−氧键的选择性断裂,并成功将其应用于双酚A型环氧树脂的降解,最终选择性地回收了双酚A。

 

“Nickel-Catalyzed C(sp3)–O Hydrogenolysis via a Remote-Concerted Oxidative Addition and Its Application to Degradation of a Bisphenol A-Based Epoxy Resin

Yumeng Liao, Kohei Takahashi*, and Kyoko Nozaki*J., Am. Chem. Soc. 2023, ASAP. DOI :10.1021/jacs.3c09061

Q1. 请对Nickel-Catalyzed C(sp3)–O Hydrogenolysis via a Remote-Concerted Oxidative Addition and Its Application to Degradation of a Bisphenol A-Based Epoxy Resin”作一个简单介绍。

碳氧醚键(C–O–C)这一官能团在许多高分子材料中都普遍存在,其中也包括双酚A型环氧树脂这一料(图1a)。通过选择性的C(sp3)–氧键断裂,可以从中得到双酚A这一重要化工原料。截至目前,使用镍、铁和铑等过渡金属催化的C(sp2)–氧键断裂方法被大量开发,但相比之下,C(sp3)–氧键的选择性断裂则仅有几例报道,并均需使用铱和钌等贵金属(图1b)。例如,Skrydstrup课题组在2023年首次报道了均相钌催化的双酚A型环氧树脂及其复合材料的选择性讲解,并成功从中回收了双酚A(Nature, 2023, 617, 730–737.)。

我们课题组则认为:金属镍在碳–氧键的断裂中有着尤为显著的催化活性,且具有廉价和储量丰富的优势。因此,我们通过使用镍催化剂来和模型底物进行反应,最终确定了最佳反应条件,还发现了镍催化的“远程协同氧化加成”这一碳–氧键的独特断裂机理,并且将其应用到了双酚A型环氧树脂的选择性分解,成功实现了回收双酚A这一重要化工原料的目的(图1c)。

Figure 1.来源: J. Am. Chem. Soc.

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

由于我们是通过均相催化剂来对高分子材料进行分解,遇到的一大困难就是底物溶解性的问题。不同于以往的小分子,树脂是无法在有机溶剂当中溶解的,这将大大降低催化剂的效果。虽然在模型底物时反应的产率极佳,但在实际的树脂反应中,即便我们尝试了各种溶剂也均未能获得较高产率的双酚A。通过查阅文献,我们最终发现N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对于高分子有着良好的溶胀性能,使用NMP作为溶剂,我们成功得到了高产率的双酚A,且反应后的溶液透明、没有固体成分。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

这次研究中涉及到的包括条件的筛选、机理的实验和DFT计算等手法,在有机合成方法学中都十分常见,虽然辛苦但并不算烧脑。而在依照文献固化合成了双酚A型环氧树脂后,如何将其加工成适合均相反应的大小,这个问题难倒了我们。我们尝试过锉刀来研磨但磨到手掌酸痛也仅仅得到几百毫克的粉末;而使用粉碎机器得到的树脂则因为颗粒过大,我们担心无法在均相条件下良好反应。最后我们想到了使用安装有研磨钻头的电钻来打磨,最终轻松得到了树脂粉末,最后的催化反应也进行得十分好。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

在读博士以前自己主要研究的是过渡金属催化的有机合成方法学,将来想更多地研究侧重于反应机理的金属有机化学以及计算化学方向。我认为反应机理学习比开发新的方法学更吸引我,例如通过DFT计算和对照实验来找到最合理的反应机理,以及通过精巧设计的机理实验来论证猜想、甚至直接分离反应中间体和确定其结构。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

化学是一门非常有魅力的学科,从寻找课题、提出猜想到设计实验、论证结果,每一步都充满了乐趣,而且这种乐趣只有亲身实践的人才能体会到。希望大家能够喜欢化学,也祝所有同事们的科研一路顺利。

作者教育背景简介

教育背景:

2016-2020 Tokyo University of Science, 学士

2020-2022 Tokyo Institute of Technology, 硕士, 导师: Nobuharu Iwasawa教授

2022-至今 The University of Tokyo, 博士在读,导师: Kyoko Nozaki教授

所获奖励:

The 21st International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS-21): Poster Award (Gold)

The 72nd Conference of Japan Society of Coordination Chemistry: Student Lecture Award (Organometallic Chemistry)

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