化学与生活

硅藻土是什么

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:セライトのちょっとマニアックな話

翻译:炸鸡

Celite® 硅藻土是Imerys S.A.公司的注册商标,是以硅藻土(一种硅质岩石)为主要成分的助滤剂。有机合成实验室里经常出现它的身影,很多地方都需要用到它。它主要用于过滤钯碳一类的金属(异相催化剂),以及去除在分液时产生的乳浊液。不同于其他记事将关注点放在硅藻土的使用方法上,本篇记事着重于硅藻土本身。一探硅藻土究竟是什么。

硅藻土是什么

硅藻是一种属于不等鞭毛门的单细胞藻类,这种藻类的特点是被硅酸(二氧化硅,SiO2)的外壳包裹。它们尸体中的有机物分解后,只留下硅酸,硅酸渐渐积累而成硅藻土。在图1可以看到硅藻有无数个细孔。将这些不溶性粒子攒聚在一起就能达到只允许液体透过的效果,广泛地被用作助滤剂。硅藻土里硅藻种类超过了200种[1]。硅藻土中也包含其他的非硅藻类残留物,包括硅质鞭毛藻类、放射虫和海绵。

图1 硅藻图鉴

为什么硅藻土是优秀的助滤剂

过滤液体,去除杂质后回收澄清的液体的整个过程在很多产业里发挥着重要的作用。用滤网过滤固然能除掉体积极小的杂质,但杂质会堆积在滤网表面,久而久之形成堵塞,导致滤网的过滤性能下降。当用无数个有过滤功能的硅藻来过滤液体时,这无数个硅藻就相当于无数个带有微小气孔的形状各异的粒子,这些粒子集中在滤面上形成一道紧密的且对液体抵抗力弱的“膜”,当液体通过时,液体中的固态小颗粒被完美地捕捉,这样澄清的液体就得到了。并且“膜”还有防污染功能,长时间的连续过滤不成问题。

引用自「珪藻土工業株式会社 取扱品ラインアップ『珪藻土』.pdf 」

但是有一定孔径滤纸被用来过滤时,会与细微固体发生摩擦。硅藻土凭借其独特的性质,使澄清的滤液更快地流出,硅藻土作为优秀的助滤剂被广泛地使用。

硅藻土的No.之间的差别

硅藻土545是有机实验室用的最多的,硅藻土535503也有销售。硅藻土后面是数字想必大家都能猜到,简单来说这串数字表示的是孔的大小。硅藻土545的目数很大,适合用来过滤粘稠的物质(清漆、光油、果胶、矿物油、琼脂、淀粉、松树树脂、乳胶之类)。目数的大小按从大到小依次为No. 545 > No. 535 > No. 503,目数更多的还有Hyflo Supercell、Standard Supercell和Filter Cell。Filter Cell因为含有很多名为fine硅藻土的小硅藻土颗粒和残片,所以目数非常多。Supercell中的fine硅藻土相对较少,Hyflo Supercell和No.503、535、545等流速很快的硅藻土一样几乎不含有fine硅藻土。此外,是否经过熔煅烧也对这些目数的大小起到影响。在熔炉中,加入少量碳酸氢钠进行煅烧的硅藻土被称为熔煅烧硅藻土。熔煅烧硅藻土里粉末和细小的颗粒被熔融的碳酸钠粘附在较大的颗粒上,导致颗粒尺寸变大。Hyflo Supercell和No. 503、535、545都是熔煅烧硅藻土。No.545显白色,这也是熔煅烧过程中产生的颜色(诸如Super Cell等非熔煅烧的硅藻土为粉红色)。下表列出了各种硅藻土的晶粒形状和流速比。

在有机合成中除了过滤之外还别有用处

负载在硅藻土上的碳酸银(I)被称为Fetizon试剂,Fetizon试剂可作为温和的氧化剂,容易购买。氟化钾-硅藻土被用作温和的异相碱性催化剂,用于烷基化、亲核芳香族取代、迈克尔加成、磷酰胺合成和有机锡废物清除。1979年,Ando和Yamawaki首次报道了负载在硅藻土上的氟化钾催化碳和杂原子的烷基化[1]。使用KF-硅藻土进行烷基化的一个例子是苯胺的单烯丙基化。传统法合成二级烯丙基苯胺为了防止生成叔胺,需要过量的苯胺和较长的反应时间。在乙腈回流的条件下,KF-cellite(1.25当量)的存在下,加入与亲电试剂(见下文)相比仅轻微过量的苯胺(1.20当量),即能在短时间内(2-8小时)收获单烯丙基化的产物,分离收率为67-93%(下图)。

负载在硅藻土上的KF催化的苯胺的烯丙基化反应(原论文[1],图来自综述[3])

也有论文将脂酶等酶固定在硅藻土上[2],并作为有机溶剂中的异相生物催化剂使用。下面引用参考文献[2]的材料和方法中写的如何将脂酶负载到硅藻土上。

The matrix was washed three times with Tris buffer 0.05 M pH 8.5 to remove soluble impurities. The celite-545 (3.5 g), pre-equilibrated in an excess volume of Tris buffer (0.05 M, pH 8.5), was incubated with commercial lipase (Steapsin 6.75 IU/ml and 18.2 mg/ml protein) at 8 °C overnight. The volume of the supernatant, amount of unbound protein, and the lipase activity were estimated. The bound-lipase activity was assayed in 20 mg of matrix. The bound protein in the matrix was determined by subtraction of the unbound protein in the supernatant from the total protein used for immobilization (Hills et al., 1991). The celite-bound lipase (4 g) was treated with a cross-linking agent (12 ml glutaraldehyde; 1%, v/v) to retain its activity for longer period of time (Chae et al., 1998Palomo et al., 2007).

不仅脂酶,各种生物催化剂如糜蛋白酶和枯草蛋白酶等也被负载在硅藻土上作为催化剂被使用,这些应用说明硅藻土不仅仅可以作为助滤剂,还可以作为催化剂载体[3]。硅藻土在有机合成中的应用在综述[3]里有详细的总结,感兴趣的读者可以参考一下。

参考文献

[1] Ando, T.; Yamawaki, J. “Potassium fluoride on celite – versatile reagent for C-alkylation, N-alkylation, O-alkylation, and S-alkylation” , Chem. Lett.1979, 8, 45-46, DOI: 10.1246/cl.1979.45.
[2] Ashok Kumar, Shamsher S. Kanwar, “Synthesis of ethyl ferulate in organic medium using celite-immobilized lipase”, Bioresource Technology2011, 102, 2162-2167, DOI: 10.1016/j.biortech.2010.10.027.
[3] V. Pace, J.V. Sinisterra, A.R. Alcántara, “Celite-Supported Reagents in Organic Synthesis: An Overview”, Current Organic Chemistry201014, 2384-2408, DOI: 10.2174/138527210793358213.

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