世界著名化学家——James P. Morken

世界著名化学家

世界著名化学家——James P. Morken

2019/8/21
世界著名化学家
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本文作者：alberto-caeiro

James P. Morken，美国有机化学家，现为美国波士顿学院（Boston college）化学系教授。(图片：James P. Morken介绍)

经历

1988/6—1989/12, Analytical Chemist, Central Coast Analytical Services, Santa Barbara, CA.;
1985—1989, University of California at Santa Barbara, B. S., (Advisor: Bruce Rickborn);
1990—1995, Boston College, Ph. D., (Advisor: Amir H. Hoveyda);
1995—1997, Harvard University, Postdoctoral Fellow, (Advisor: Stuart L. Schreiber)
1997/7—2002/10, University of North Carolina at Chapel Hill, Assistant Professor;
2002/10—2006/6, University of North Carolina at Chapel Hill, Associate Professor;
200687, Boston College, Professor of Chemistry;
2014/5, Boston College, Louise and James Vanderslice and Family Professor of Chemistry.

获奖经历

1993. ACS Organic Division Graduate Fellowship, Sponsored by Glaxo Research Labs,
1995-1997 National Science Foundation Postdoctoral Fellowship in Chemistry,
2002-2004 Sloan Research Foundation Fellowship,
2001 Phillip and Ruth Hettleman Prize for Artistic and Scholarly Achievement,
1998-2003 National Science Foundation, CAREER Award,
2001-2002 GlaxoSmithKline Scholars Award,
1998-2001 DuPont Young Professor Grantee,
2001-2002 Dow Innovation Recognition Award,
1998-2003 David and Lucile Packard Foundation Fellow in Science and Engineering,
2002 Bristol-Myers Squibb Award in Synthetic Organic Chemistry,
2002 Astra-Zeneca Excellence in Chemistry Award,
2016 Graduate School Teaching and Mentoring Award,
2018 Arthur C. Cope Scholar Award.

工作概要

1.Conjunctive Cross-Coupling via metallate rearrangement^[1a]

四配位的有机硼酸酯(Organoboronic ester)在化学反应中有许多应用，如硼氢化氧化反应中生成醇的过程。这种四配位硼酸酯负离子可发生1,2-迁移，负电荷随迁移基团从硼中心转移至带有离去基团的亲电中心（图1-B），亲电中心可以是C, N, O, S, P等。当亲电中心为碳时，此反应称为Matteson Reaction。加入当量的亲电试剂可实现分子间的反应(图1-C)。Morken教授设想，当加入催化量的π酸金属时，可能实现同样的迁移反应(图1-D)，而在手性诱导方面，可从B中看出，迁移是反向共平面的(anti-periplanar)，对于亲电中心手性会翻转，而迁移基团的手性会保持。当加入的π酸金属是手性时，离子对相互作用是可能实现手性诱导的。

在手性π酸金属为Pd，配体为二茂铁骨架的双齿P配体时，烯基硼酸酯(vinylBneo)与加入有机锂试剂形成的“ate complex”，在Pd(0)与芳基卤代物氧化加成后形成的手性Pd(II) π酸诱导下发生迁移，随后还原消除得到偶联产物(图1-E），该工作发表于2016年的Science上^[1b]。

除了有机锂试剂，格氏试剂^[1c]也能发生此类反应，硼酸酯方面，烷基、烯基^[1d]、芳基都能反应，而金属Ni也能催化此类反应，并且由于Ni的独特性质，此反应还能通过自由基过程发生^[1e,1f]，1,2-二取代烯烃的高对映选择性和非对映选择性的反应在2018年的JACS上报道^[1g]，而迁移后发生β-H消除得到烯基硼酸酯的反应也可以实现^[1h]。

2.烯烃的双硼化反应(Diboration of Alkenes)^[2a]

有机硼试剂可实现许多官能团或C-X键的构建反应，因此其高效合成一直是化学家的研究热点。Morken教授一直致力于不饱和键的双官能团化反应，如早期的醛或酮与不饱和键如烯烃、炔烃、联烯等的还原偶联反应及氢硅化反应等，但在其中，双硼化反应一直是其研究重点。

从2003年以来，他们实现了烯烃、炔烃、联烯、共轭二烯的双硼化反应及其相应的高对映选择性反应。除此之外，双硼化产物后续的转化反应也是其研究重点，如2014年的Nature^[2b]文章中，Morken教授实现了简单端烯的双硼化及Suzuki串联反应。硼化的产物也被Morken教授用于复杂天然产物的合成中。烯丙基硼的作为亲核试剂的反应也有许多有趣的结果。

参考文献

[1] a: S. Namirembe, and J. P. Morken, Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3464-3474. DOI: 10.1039/C9CS00180H; b: L. Zhang, G. J. Lovinger, E. K. Edelstein, A. A. Szymaniak, M. P. Chierchia and J. P. Morken, Science, 2016, 351, 70-74. DOI: 10.1126/science.aad6080; c: G. J. Lovinger, M. D. Aparece, and J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3153-3160. doi.org/10.1021/jacs.6b12663; d: E. K. Edelstein, S. Namirembe, and J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5027-5030. doi.org/10.1021/jacs.7b01774; e: M. Chierchia, C. Law, and J. P. Morken, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11870. doi.org/10.1002/anie.201706719; f: G. J. Lovinger, and J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17293. doi.org/10.1021/jacs.7b10519; g: J. A. Myhill, C. A. Wilhelmsen, L. Zhang, and J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15181. doi.org/10.1021/jacs.8b09909; h: M. D. Aparece, C. Gao, G. J. Lovinger, and J. P. Morken, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 592. doi.org/10.1002/anie.201811782;
[2] a: H. Y. Cho, and J. P. Morken Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4368. DOI: 10.1039/C3CS60482A; b: S. N. Mlynarski, C. H. Schuster and J. P. Morken Nature. 2014, 505, 386. doi.org/10.1038/nature12781.