本文来自Chem-Station日文版  お前はもう死んでいる：不安定な試薬たち|第4回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)  webmaster

第4篇“有机合成实验技巧”（和理学系实验室网站联合推出）

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

和理学系实验室网站合作，我们会陆续推出“有机合成实验技巧”的10篇特集。

第4篇的题目是“你，已经不是从前那个单纯的你了—谈谈不稳定试剂的那些事”，这次的内容对大家可能有点意外和陌生。外面购买的试剂会因为失活·变质·变性·分解等各种原因而对我们的实验造成困扰。在这一篇里我们就来说说这些事。

大家开合成反应的时候都会从试剂公司多多少少买点试剂吧。当然每个合成化学实验室无论规模大小都会在实验室里常备一些试剂。

在实验室待久了，大家经常会发出这样的疑问：这个试剂到底是什么时候买的？怎么产物还没有生成呢？

一般的基础用的化学药品是很安全的。有些就算放上半个世纪也没问题。

与之相对的，有的试剂不稳定到一打开就会变质。这时候，明明是刚买的新药品就会变质。

做实验的时候如果没考虑到试剂的纯度和不稳定性，就会导致反应失败，白白浪费反应里用的昂贵的化合物 ，而且还不得不再次精制产物。浪费了很多宝贵的时间。

这是因为实验室里的化学试剂不会像食品那样标示有保质期（一般食品包装袋上都会标示“开封后请尽快食用”的字样）。

当然，同一试剂，如果使用方法不同，变质速度也不一样，不能一概而论。

对于过期的试剂，实验室一般都会做上特别的标签（已过期）提醒使用者不要使用。

那么，试剂为什么会变质。什么样的试剂很容易变质 呢。今天，我来介绍下试剂变质的原因和代表性试剂。

水·空气·热·光照原因

首先从一般的原因开始说。

试剂变质，变性的最主要原因还是水。拿有机金属试剂来说，格氏试剂和作为强碱的KHMDS等都是我们平素知道的不能碰水的试剂，它们一遇到等摩尔的水就会发生质子化反应。

要不直接买现成的格氏试剂吧？我经常听前辈这么说，这也未尝不可，但是从教育的角度出发，还是应该尽可能地让学生自己动手制备试剂。

那些使用过很多次的试剂，使用的时候总免不了空气中的水分和注射器里附着的水分进入试剂瓶中，试剂就报废了。很多人会以为新买的试剂就不会有问题，但是结果发现新试剂也已经变质了，这样的事情真是数不胜数。滴定时作为滴定溶液的试剂在滴定前一定要保证其纯度，因为滴定溶液的浓度会影响滴定结果。至于保存的方法，可以参看过去的文章里封口机的用法（不稳定的试剂是怎么保存的！灵活运用封口机）

第二大罪魁祸首就是空气。别忘了，空气中也有水分，空气中的氧能发生还原反应。一定要特别注意各种带有醛基的化合物。

醛在空气中很容易被氧化成羧酸。要留心那些久置不用的醛类试剂。

前些日子，我听说有人准备把固态乙醛投入到反应溶液中，反应没成功，后来发现乙醛早已经变成液态被氧化成了乙酸了。这个例子告诉我们要注意溶剂和其他试剂在空气中的停留时间。用TLC仅能粗略地知晓化合物纯度，要精确一点的话要用NMR。

以PR₃为配体的配位化合物很容易被氧化。特别是当R为烷基（烷基是给电子基团）时能瞬间被氧化。要注意液态比固态更容易被氧化。刚拿出磷配体准备用就发现它已经变成了磷氧化物了，这种事情经常发生。

之后就是热和光照了。对热不稳定的化合物要放冰箱保存，基本上很少只对热不稳定的化合物，凡是对热不稳定的化合物就是对水·空气·热·光照都不稳定了。对这类化合物要注意保存。也有化合物对光不稳定。这些化合物能很好地吸收光。有很多共轭结构的化合物对光不稳定。比如有芳杂环的化合物-吲哚，吲哚类的化合物对光就不稳定，见光后很快就会变色。保存时要注意避光。

接下来，我们介绍几种不稳定的化合物。

苯乙醛

苯乙醛化学性质非常活泼，能发生自身缩合。如果购买的苯乙醛里面没有稳定剂的话，那一瓶苯乙醛基本是报废了，很多时候即使长时间蒸馏试图解聚也没有用。

苯乙醛的多聚物主要由2，4，6-三苯基-1，3，5-三聚氧烷。3个3个的聚合。特别活泼（比如很容易稀醇化）的醛很容易形成这样的三聚物。甲醛就是一个很好的例子。只要环境PH稍微低一点，或者有一点点热，或者光照，时间一长那瓶甲醛就会变成你的“噩梦”。

接着，甲醛的多聚物会在碱性环境下两两进行aldol缩合。

这些都是我自己亲身经历过的事。当然不仅仅要注意苯乙醛，苯环变为芳香环（芳杂环）也要特别注意。

苯乙烯类化合物/丙烯醛/乙烯基酮类化合物

这几类化合物有各种不同原因变为聚合物。苯乙烯和不饱和丁酮都是很重要的高分子聚合物的原材料。特别是由苯环和供电子基团相连的苯乙烯经常作为聚合反应的诱导体。如果前一天晚上你没有往试剂瓶里加入稳定剂，第二天你打开瓶子会发现已经变成了一团聚合状的物质。但是如果加了稳定剂 ，聚合反应就会 被抑制。

丙烯醛则主要发生氧化反应和自身缩合。纯度很高的丙烯醛会呈透明状。如果溶液有一点浑浊，就说明溶液里已经生产了树枝状的物质（由于自身缩合产生的聚合物），这就是为什么溶液会变浑浊。要想高聚物解聚就要将溶液蒸馏。

甲醇钠

听上去像是金属化合物，应该很稳定吧。但甲醇钠是一种化学性质极其活泼，非常不稳定的金属醇化物。

我们知道甲醇钠和水反应生成甲醇和氢氧化钠。买来的试剂里有时也会含有一点氢氧化钠。

接着氢氧化钠会和空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠 Na₂CO₃。

但问题是，从外观上是无法判断甲醇钠是否发生了变化的。因为都呈白色粉末状。认为没变质，但其实已经变质的事情屡见不鲜。其他金属类醇化物也有吸湿性和分解性，如果不进行升华精制的话，反应通常都无法进行。

我更推荐大家在实验室自制甲醇钠而不是到外面购买。只需要将金属钠加入到甲醇溶液中即可。如果你不要甲醇，你可以把溶剂蒸发掉，然后将剩余溶液干燥就得到了纯甲醇钠的白色粉末。

硫醇类化合物

对硫醇类化合物气味的评价是仁者见仁智者见智（恐怕多数人觉得它很难闻吧）。如果被被氧化了，试剂瓶里通常会出现二硫化物。有人会想加入了还原剂不就好了，二硫化物又会被还原为硫醇，就是比较麻烦而已吧。但事实却是即使你加入了还原剂将二硫化物还原为硫醇，硫醇又会立刻被空气中氧气氧化。这一点要在使用前特别当心。

钯碳（Pd/C）

钯碳遇到氢气就会变质。变质原因之一还有我们上面讲的硫醇。

如果在同一个实验室里正在使用硫醇，或者有硫醇残留，就不能直接添加氢气了。因为会使钯碳变质，使用其他种类的钯催化剂时也要注意。建议不要把买回来的试剂分成小瓶，试剂要保存在原来的瓶子。

总结

也不能总是疑神疑鬼怀疑试剂有问题。使用之前先问自己一下这个试剂有没有问题。在我的实验室，我是用试剂来开一个已经知道的反应来检验那些还没有用过的试剂有没有变质。顺便一提，下面的化合物(试剂)最近在我的实验室里被“宣告死亡了”了。

中途报废的试剂

再者，试剂损坏的时候，要及时止损!，不要若无其事地将试剂瓶放回试剂柜里。后面使用的同学就会成为第二、第三个受害者。

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