本文作者:Jason Ding

导读

近日，美国Washington University in St. Louis大学Vijay Ramani课题组研究了水系有机液流电池中有机活性物质的溶剂化壳层对其电化学性质的影响。作者通过研究在中性/酸性溶剂中，带有不同反离子的有机活性物质的电化学性质，提出溶剂重组能（λ）可以作为普适描述符（universal descriptor）来筛选水系有机液流电池的电解质组分。当使用BTMAP-Vi和BTMAP-Fc为有机活性物质时，利用该描述符可知带有Cl^–或者CH₃SO₃^–的酸性电解液可实现电化学过程中的物质传递和动力学的平衡。

Electrochemical Implications of Modulating the Solvation Shell Around Redox Active Organic Species in Aqueous Organic Redox Flow Batteries

Sharma, S. Sankarasubramanian, J. Parrondo, V. Ramani, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2021, 118, e2105889118. doi: 10.1073/pnas.2105889118.

 

 

正文

为了实现‘绿色电网’的目标，需要使用风能或者太阳能等可再生能源。液流电池是解决这些可再生能源间歇性问题的潜在解决方案。其中水系有机液流电池由于具有价格便宜，结构可调控等优势，受到研究人员的广泛关注。有机液流电池中的电极反应是微观的，而同时液流电池所表现出的电化学性质如开路电压，电池极化等性质是宏观的。作者通过研究支持性电解质成分对活性分子的传输和动力学特性的影响，建立了一套以微观普适描述符来预测电池宏观反应的方法。

如Fig. 1.所示，该水系有机液流电池是由BTMAP-Vi和BTMAP-Fc活性物质构成的^[1]，研究对象则是表格中的六种支持电解质，分别为带有SO₄^2-，Cl^–和CH₃SO₃^–离子的中性及酸性电解液。

Fig. 1. Schematic of an ORFB assembled with BTMAP-Fc catholyte and BTMAP-Vi anolyte incorporating an anion exchange membrane separator. The pH and anion combinations in the supporting electrolyte are tabulated below the schematic. The electron and ion flow during charging is depicted using a solid line, and the equivalent flow during the discharge process is depicted using dashed lines.

作者用循环伏安法研究了在六种支持电解质中BTMAP-Vi和BTMAP-Fc的电化学行为，得到活性物质在不同电解液中的传递系数，Tafel斜率和开路电压。综合考虑Tafel斜率，溶液电导率以及开路电压等因素，采用含CH₃SO₃^–的酸性电解质可能会得到功率密度最大的水系有机液流电池。

Fig. 2. CVs of BTMAP-Fc and BTMAP-Vi aqueous solutions with the following supporting electrolytes: H₂SO₄ (A), Na₂SO₄ (B), HCl (C), NaCl (D), CH₃SO₃H (E), and NaCH₃SO₃ (F). All CVs were measured at 225 mV · s⁻¹ and represent the average of three scans. WE: GC; CE: Pt; RE: Ag/AgCl.

通过不同扫速下的Nicholson–Shain公式得到有机活性物质在六种支持电解质中的扩散系数（Fig. 3/4. (A)），再利用Stokes-Einstein公式可以得到溶剂化离子的流体动力学半径（hydrodynamic radius）（Fig. 3/4. (B)）。通过Kochi-Klingler 方法可知，两种有机活性物质均具有很高的反应速率常数（~10^-1 cm s^-1-10^-2cm s^-1），远高于传统液流电池电极反应速率常数（~10^-4cm s^-1）因此在该体系中，集流体表面无需负载催化剂即可实现快速电子转移（Fig. 3/4. (C)）。再根据Marcus–Hush理论（M-H理论）便可以计算出溶剂化重组能（solvated reorganization energy，λ_o）从而得到溶剂化重组过电势（solvated reorganization overpotential， |λ_o/F|），即破坏或重组溶剂化壳层所需的过电势。据此便可以判断出全电池反应的过电势从而推测出相应液流电池的电压效率(Fig. 3/4. (D))。考虑到溶剂化重组过电势值都比较大，所以活性物质反应为外球电子转移反应。

Fig. 3. Transport and kinetic properties of BTMAP-Fc aqueous solution in acidic electrolytes (H₂SO₄, HCl, and CH₃SO₃H) and neutral electrolytes (Na₂SO₄, NaCl, and NaCH₃SO₃). (A) Diffusion coefficient, (B) hydrodynamic radius, (C) rate constant, and (D) solvation reorganization overpotential. The error bars represent SE from at least three independent measurements. The corresponding numerical values are tabulated in SI Appendix, Table S3.

Fig. 4. Transport and kinetic properties of BTMAP-Vi aqueous solution in acidic electrolytes (H₂SO₄, HCl, and CH₃SO₃H) and neutral electrolytes (Na₂SO₄, NaCl, and NaCH₃SO₃). (A) Diffusion coefficient, (B) hydrodynamic radius, (C) rate constant, and (D) solvation reorganization overpotential. The error bars represent SE from at least three independent measurements. The corresponding numerical values are tabulated in SI Appendix, Table S3.

 

为了研究此电化学过程中物质传递和动力学的关系，作者把物质传递和动力学参数引入电化学Thiele模数（Thiele Modulus，h_t）表达式里面，然后把前面得到的相关项代入表达式后便得到Thiele模数和溶剂化重组过电势的关系：ln(h_t²)和|λo/F|呈负线性关系。基于这个关系，可以选择具有高溶剂化能（绝对值）的电解质组分用于水系有机液流电池。考虑到在此体系中电化学Thiele模数的数值比较小，所以其有效因数（effectiveness factor）趋近于1，这说明体系中的氧化还原反应速率已经到达了其能达到的最大值，所以优化传质，比如提高流速，可能不会对此液流电池的性能有太大影响。

Fig. 5. Correlation between solvated reorganization overpotential (|λo/F|) and the electrochemical Thiele Modulus (incorporating the diffusion coef- ficient, electron rate constant, and hydrodynamic radius) for (A) BTMAP-Fc and (B) BTMAP-Vi with various counterions in acidic and neutral electrolytes.

 

总结

Vijay Ramani课题组另辟蹊径地将Marcus–Hush理论中与电化学Thiele模数结合，最终确定溶剂重组能是普适描述符，可用来前期高通量筛选可能的电解质。该工作为水系有机液流电池从电化学微观机理到器件宏观性能研究做了一个非常好的示范。

参考文献

[1] E. S. Beh, D. De Porcellinis, R. L. Gracia, K. Xia, R. G. Aziz, M. J. Gordon, ACS Energy Lett. 2017, 2, 639. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00019.

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