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Chem. Sci. 进化后的海绵

许多化学空间的读者应该都听说过质子海绵®(Merck Aldrich的商标)。1,8-双(二甲基氨基)萘具有通过两个紧密氨基强烈捕获质子的能力。由于其具有这种功能,因此被称为“Proton Sponge”。基于相同的概念,还开发出了1,8-萘二基双(二甲基硼烷)“Hydride Sponge”。这是一种能够通过两个紧密的硼基发挥出强烈捕获氢化物的功能的分子。

而这回要介绍的是一些新海绵们:『Cyanide Sponge』、与『Hydrazine Sponge』。正如其名,这是两种捕获氰离子(CN)与肼(N2H4)的海绵。接下来就来详细看一下今天要介绍的论文

”Large-bite diboranes for the μ(1,2) complexation of hydrazine and cyanide”

Chena C.-H.; Gabbaï, F. P. Chem. Sci. 2018, 9, 6210-6218 , DOI:10.1039/c8sc01877d

论文概要

德州A&M大学的Gabbaï教授等人、合成了可以捕获氰离子(CN)与肼(N2H4)分子的『Cyanide Sponge』、与『Hydrazine Sponge』。具体结构如图1所示。

  1. 在联苯的1.8位上取代有两个Mes2B基团的host性化合物1
  2. 三蝶烯的1,8位取代有两个Mes2B基团的host性化合物2

图1. Proton Sponge、Hydride Sponge、与本论文中合成的海绵分子

这些海绵化合物是可以捕捉一些guest分子,如氰离子(CN)与肼(N2H4)的host性分子。此外,这种捕捉能力具有非常优异的选择性,并且根本不会发生与碳酸氢根阴离子,硫酸氢根阴离子,磷酸二氢阴离子,乙酸根阴离子,卤化物阴离子或叠氮阴离子的相互作用。作者通过NMR光谱,UV-vis吸收光谱,FL光谱,IR光谱和单晶X射线结构分析来确认了这些海绵捕捉离子后的状态。

研究内容

图2. host分子12の结构与2的单晶X衍射

  1. 具有高电子亲和力的硼原子排列在适当的距离(4.566 ~ 5.559 Å)
  2. 刚性骨架(联苯、三蝶烯)

图3. 12与肼(N2H4)(A)或者氰离子(CN)(B)的反应

由于上述特征,host分子12可以选择性地和1:1捕获氰化物或肼。

有效性验证

对于『海绵host分子12可以选择性地和1:1捕获氰化物或肼』、作者通过IR与单晶X射线解析了在固体状态下的捕捉现象。例如在生成[2-CN]的场合:

  • 根据IR谱图来看、观测到了[2-CN]在νCN = 2184 cm-1的振动。与KCN(νCN = 2158 cm-1)相比较、氰离子的振动能量变大。这是氰基硼烷络合物的典型变化,并且由于络合物形成而导致的π轨道的稳定性提高。(详细请参照原论文)
  • 根据单晶X射线结构分析、氰离子以μ(1,2)型螯合结构被捕获、且形成了1:1的螯合物。氰离子的朝向左右无序。

图4. 捕捉后的螯合物的单晶衍射结构

另外,作者使用NMR光谱,UV-vis光谱或FL光谱分析了溶液状态下的捕获现象。例如1与例えば1与肼反应、生成12-N2H4的情况下:

  • 1H NMR观测到了Mes基团的甲基的6个峰、并且B-NH2-NH2-B的信号峰以AA’BB’的形式出现,这表明形成了C2对称型的螯合物。
  • 从吸收光谱观察波形的变化。特别是,观察到较长波长侧的新峰。
  • 从荧光光谱观察到伴随复合物形成的荧光的猝灭。1具有528 nm 、φF = 0.05的荧光、但是在12-N2H4下完全猝灭并且不能观察到荧光。

作者也通过各种光谱分析其他阴离子的捕获情况,并没有发生碳酸氢根阴离子,硫酸氢根阴离子,磷酸二氢阴离子,乙酸根阴离子,卤化物阴离子,叠氮阴离子有被捕捉的发生。 也就是说,host分子12以高选择性捕获氰离子或肼。

与以往的研究的对比

host分子1或host分子2具有“一定程度的长硼硼距离(>4.50 Å)并且具有刚性结构”是与先前研究的最大差异。

在先前的工作中也合成了捕获一些氢化物,氰化物或肼的乙硼烷类host化合物(或双核金属配合物等)。与现有技术相比,硼硼距离与结构刚度之间存在很大差异,因此可捕获的分子种类与其形式存在差异。 以前研究中的宿主分子可分为以下两种类型:

  1. 在硼硼距离相对较短(3.00至3.38)且具有刚性框架的情况下,可以将单原子(例如氢化物)与小的双原子捕捉。
  2. 当硼和硼之间存在相对长的距离时,非刚性结构共存,并且它们中的许多不能固定硼和硼(或金属对金属)之间的距离。 虽然它可以捕获相对较大的双原子分子,但host:guest在许多情况下通常不会变成1:1。

克服这两点的长硼硼距离和刚性框架之间的相容性是现有技术与本研究之间的最大差异,因此,才有可能牢固地捕获两个或多个原子的分子,如肼。

改善余地

海绵与氰化物和肼([12-CN]、[2-CN]12-N2H42-N2H4)的螯合物的反应性的讨论不充分。如果能够了解其反应性的话,说不定可能开发出更高效的氰基化或者酰基,叠氮化试剂。

本论文中、确认了12-N2H4或者2-N2H4在空气或者水中稳定存在。此外,当加热时,确认了肼的释放,并且表明它能与苯甲醛反应。 将来,很期待能够升华到高度通用的试剂。

作者简介

研究者:François Gabbaï (德州A&M大学)

经历:

1994年:Ph. D., University of Texas at Austin
1994-1996年:Alexander von Humboldt Postdoctoral Fellow, Technical University of Munich
1996-1998年:European Community Research Fellow (Habilitation),Technical University of Munich

获奖等:

2016年:F. Albert Cotton Award in Synthetic Inorganic Chemistry
2016年~:Editorial Board Member of Chemistry Select
2016年~:Editorial Board Member of Chem
2013年~:Member of the Inorganic Syntheses board
2013年:Fellow of the Royal Society of Chemistry
2011年~:Associate Editor for Organometallics
2011年:Fellows of the American Chemical Society
2009年:Dalton Transactions North American Lectureship
2001年:NSF CAREER Award
1996年:TMR European Commission Research Fellow
1994年:Alexander von Humbodlt Fellow

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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