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Angew. Chem. Int. Ed. 一个由分子组成的行星,它的名字叫纳米土星!

2018年、日本東工大的豊田真司教授等人、合成了好似土星形状的分子。这是一个以富勒烯(C60)作为行星主体和蒽作为主链骨架的模仿土星环的分子结构的主客体复合物。

Nano-Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an AnthraceneCyclic Ring with C60
Yamamoto,Y.; Tsurumaki, E.; Wakamatsu, K.; Toyota, T.*
Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, Early View DOI: 10.1002/anie.201804430

本论文的概要

图1. 以蒽为主链骨架的大环分子2n的合成(土星的环部分的合成)

 

该论文的豊田教授课题组已经报道了,含有蒽骨架的多种新型分子的研究论文。本研究,6个蒽分子的2,7位互相结合,形成了大环分子2(图1,引用自论文)。该反应是以2,7-二溴蒽衍生物4为底物,在Ni(cod)2/bipy (bipy: 2,2′-bipyridine)催化下进行偶联反应实现的。而副产物为蒽,7、8、9个偶联成的环状分子。(产率分别为 27 (0.6%)、28 (1.4%)、29(0.6%))。

然后作者通过X射线单晶衍射解析了环状分子2、以及环状分子包被富勒烯的主客体复合物2⊃C60(图2、引用自论文)。

环状分子2的晶体结构具有扭转角的平面结构。蒽环之间的扭转角约为6-28°。面对面的蒽环9位氢和氢之间的距离平均为1.27纳米。考虑到氢的范德华半径(0.12nm),环孔的直径约为1.03nm。由于C60的直径为1.02 nm、因此环状分子2包被C60是非常适合的。

图2. X射线单晶衍射结构解析:(a) 环状分子2; (b) host‐guest复合体2⊃C60

 

主客体复合物2⊃C60有类似土星一样的单晶结构。从面向环内部的蒽上的氢到富勒烯表面的距离为0.29至0.33nm、蒽环的CH键与富勒烯表面的π键之间存在许多CH – π相互作用。而该相互作用也作为了主客体复合物形成的驱动力。

图3. 1H NMR谱图 (toluene-d8, 298 K):(a) 环状227以及28的混合溶液(2:27:28= 2:4:3);(b) (a)与C60的混合溶液 (2:27:28:C60= 2:4:3:8);(c) 2与C60的以各种混合比调配的溶液

 

接下来,作者通过溶液状态来验证主客体之间的相互作用(图3、引用自论文)。在环状分子22728混合溶液中加入富勒烯(2:27:28:C60= 2:4:3:8)。通过测定该溶液的1H NMR发现、只有2中的蒽环9位的氢向低场发生了位移(图3(a)、(b))。然后,调整环状分子2与富勒烯的各种比率(2:C60 = 10:0~1:9),配置成各种混合溶液。再测定它们的1H NMR、发现C60的比率越多,蒽环9位的质子氢越往低场迁移的厉害(图3(c))。通过Job’s plot求得复合体中含有的2与C60 的比率发现2:C60 = 1:1。也就是说溶液中,2与C60 形成了1:1的host-guest复合体。

最后,通过NMR中的滴定实验计算了相互作用中的热力学参数。其结果如下所示:解离常数Ka = (2.3 ± 0.2) × 103 M-1(298 K)、吉布斯自由能ΔG = -19.2 kJ·mol-1(298 K)、焓ΔH = -18.1 ± 2.3 kJ·mol-1(298 K)、熵-TΔS = -0.8 ± 2.2 kJ·mol-1(298 K)。这个结果表明焓项有助于宿主复合体的形成。表明去溶剂化的贡献大于由于主客体复合物形成而导致的自由度降低。论文中也进行了一些理论计算进行支撑验证(详细请参照论文)。

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