有机合成百科

迈耶-舒斯特重排反应 Meyer-Schuster/Rupe Rearrangement

概要

2级或者3级烷基醇通常在强酸条件下,发生重排反应形成乙烯酮(Meyer-Schuster重排)。特别是在末端具有乙炔基的叔醇,在类似反应条件下、给出具有不同取代方式的α,β-不饱和甲基酮的反应称为Rupe重排。该反应在碱性条件下也能发生。

 

基本文献

  • Meyer, K. H.; Schuster, K. Ber. 192255B, 819.
  • Rupe, H.; Glenz, K. Ann. 1924, 436, 184.
  • Rupe, H.; Kambli, E. Helv. Chim. Acta 19269, 672. DOI: 10.1002/hlca.19260090185
  • Swaminathan, S.; Narayanan, K. V. Chem. Rev. 197171, 429. DOI: 10.1021/cr60273a001

 

反应机理

参考:J. Org. Chem. 197742, 3403; J. Am. Chem. Soc. 1988110, 666.

反应实例(维基百科)

Meyer-Schuster反应有着广泛的应用,如以γ-硫取代烯丙醇为原料合成α,β-不饱和硫醚的过程中,需要使用PTSA作为催化剂将ω-炔基-ω-羟甲基内酯转化为烯酰胺[1];其他的应用还有如在温和酸性条件下3-炔基-3-羟基-1H-异吲哚重排为α,β-不饱和羰基化合物[2]。最有趣的一个应用是在合成紫杉醇的一个片段的过程中采用非对映异构的合成方法使得产物得到单一的E-烯烃[3]

该步产率大于70%(如果计入在其他步骤中可以通过Meyer-Schuster转化的副产物则产率可达91%)。作者选用Meyer-Schuster重排的原因是他们希望在不破坏分子其余部分的前提下将一个有位阻的酮转化为烯。

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Chihab-Eddine, A.; Daich, A.; Jilale, A.; Decroix, B. J. Heterocycl. Chem. 2000, 37, 1543-1548.(doi:10.1002/jhet.5570370622)
  2. Omar, E.A.; Tu, C.; Wigal, C.T.; Braun, L.L. J. Heterocycl. Chem. 1992, 29, 947-951.(doi:10.1002/jhet.5570290445)
  3. Crich, D.; Natarajan, S.; Crich, J.Z. Tetrahedron 1997, 53, 7139-7158.(doi:10.1016/S0040-4020(97)00411-0)

外部链接

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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