2022年4月20日，千叶大学山田泰裕（Yasuhiro Yamada）教授课题组在专业杂志Physical Review Materials上在线发表了题为 「Anti-Stokes Photoluminescence from CsPbBr3 Nanostructures Embedded in a Cs4PbBr6 Crystal」的科技论文，该研究在钙钛矿结构晶体CsPbBr3中观察到了Anti-Stokes发射效果，并期待它可作为一种很有前途的光学冷却材料被应用。
https://journals.aps.org/prmaterials/pdf/10.1103/PhysRevMaterials.6.L043001
01研究亮点
- 提出一种基于钙钛矿结构的光冷却方案
- 在CsPbBr3/Cs4PbBr6结构中观察到了高效的Anti-Stokes发射
- 讨论了电子-声子相互作用与高效Anti-Stokes发射相关的机制
02研究概要
【背景】
暴露在阳光下我们会感觉很温暖。这是因为光的能量转移到物质上，使物质的总能量增加，温度升高。当物质以这种方式暴露在光线下时，物质的温度通常会升高。另一方面，也可以利用光来降低物质的温度，作为激光冷却，特别是原子气体的冷却。在这种情况下，冷却是通过使用光的“压力”来阻止气体原子的运动来实现的。然而，气体原子的密度非常低，导致激光冷却技术不能用于冷却我们周围的物体。光冷却不仅在原子气体中被研究，而且在固体中也常被研究。固态激光冷却使用发射比入射光能量更高的光的过程（Anti-Stokes）。如果反斯托克斯发射以高效率发生，则它暴露在光线下的次数越多，物质损失的能量就越多，冷却得越多。固体中的反斯托克斯光学冷却已经在补充稀土离子的晶体和离子中实现，据报道可实现至约90 K（= -183°C）的冷却。然而，稀土系统原则上具有冷却极限，因此使用半导体的反斯托克斯光学冷却是被期待的。理论上，半导体可以冷却到大约 10 K (= -263°C)，人们期待利用现有的半导体光学和电子器件制造技术开发独特的冷却装置。
Anti-Stokes光学冷却需要接近100%的发射量子效率和大的电子-声子相互作用。在这项研究中，研究人员专注于满足这一条件的金属卤化物钙钛矿半导体。特别是，作为金属卤化物钙钛矿的一种的 CsPbBr3分散在Cs4PbBr6 晶体 (CsPbBr3 / Cs4PbBr6) 中的结构被认为是有前途的（Fig. 1）。CsPbBr3/Cs4PbBr6据报道具有97%以上的极高发光效率，而且由于被稳定的结构包围，可以克服金属卤化物钙钛矿易因大气暴露和光激发而劣化的弱点。这有望促进光学冷却和实际器件开
发的实验验证。
【结果与讨论】
在这项研究中，研究小组首先表明CsPbBr3/Cs4PbBr6对连续光照射非常稳定。此外，观察到了高效的Anti-Stokes发射（Fig .4），并估计光学冷却所需的发射量子效率为97%。考虑到目前报道的CsPbBr3/Cs4PbBr6的发射量子效率为97%以上，原则上可以用这种材料实现半导体光冷却。研究小组还在低温下进行了测量，即使在70 K (= -203 °C) 的低温下也成功地观察到了Anti-Stokes发射（Fig. 5）。这个温度低于稀土系统光学冷却的最低温度90K，如果发光效率足够高，有可能在比以前更低的温度下实现光学冷却。
研究小组还通过定量研究电子–声子相互作用的强度，讨论了导致高效Anti-Stokes发射的机制。Anti-Stokes发射需要很大的电子–声子相互作用，但如果电子–声子相互作用过大，电子会由于晶格的极大畸变而损失能量，使得Anti-Stokes发射难以发生。CsPbBr3/Cs4PbBr6具有精细的电子–声子相互作用，表明它是一种很有前途的光学冷却材料系统。
【未来展望】
以实际光学冷却为目标，需要在Cs4PbBr6中嵌入高比例的CsPbBr3纳米结构。因此，阐明复合纳米结构的形成过程是未来的任务。通过提高晶体质量和阐明发光机制，使发光效率接近100% 也很重要。如果能够实现半导体光学冷却，则可以实现“无振动、无制冷剂”冷却，并且可以期待将热转化为光并进行传输等新能源利用。未来，研究人员表示希望真正挑战半导体光学冷却的实现，探索独特应用的可能性。
本研究由千叶大学，京都大学和大阪大学共同合作完成；第一作者为Yuto Kajino博士，通讯作者为山田泰裕（Yasuhiro Yamada）教授。本文受到戦略的創造研究推進事業（科学技術振興機構; JPMJCR16N3）、科学研究費補助金（日本学術振興会; JP19K03683, JP19H05465）、キヤノン財団、千葉ヨウ素資源イノベーションセンター的研費经费支持。
03作者介绍
山田 泰裕（Yasuhiro Yamada）博士，千叶大学理学院光物性–量子传到研究室副教授；Yamada教授致力于发光物质相关的基础研究，是光致发光材料物性研究领域的青年学者。曾获2016年日本物理学会青年鼓励奖，2018年文部科学大臣–青年科学者奖等重大奖项； 在JACS，Physi. Review.系列, Advacned系列 等国际知名科学杂志发表研究型论文70余篇。其研究成果被引用3500余次，其中单篇最高引用数达700余次，h指数为28。
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