深入单键形成研究

研究论文介绍

深入单键形成研究

碳原子之间单键形成的的方法，大家知道几种啊？

用亲电试剂及亲核试剂的当量反应，金属催化的偶联反应等等，还是有不少呢。瞄准分子内的哪一位置，以哪种方式的碳碳键形成的反应，作为化学工作者的话，或多或少还是有些经验的吧。
周期表上罗列的元素，如果能像乐高积木一样随意组合的话，绝对是化学家的梦想。
各种各样研究领域中，键与键之间若能够随心所欲的切断、形成，这样的技术一旦确立的话，并且不断扩大应用范围，一定会发展成为最前沿的化学研究，有着非常大的潜力。

我们可以说，掌握键的形成是最基础的终极化学策略。

不。。过。。呢。。实际上还是有很多限制的。

硼-硼键的强度

随着近年来令人眼花缭乱的技术的发展、碳-碳键的形成已经产生了非常多种方法。
但是，相比之下硼-硼键的形成方法，大家又知道多少呢？

一般来说，B-B单键解离能估计是293 KJ/mol 左右，这个数值相比起碳-碳单键的345 KJ/mol）较小，而相比其硅-硅单键的（222 KJ/mol）大出很多，可以看出，B-B键算是比较强的键之一。
然而，B-B键的精密形成方法相比于碳键非常有限。
即使使用现代的合成技术，方便快捷的形成B-B键也比较困难。
首先，反应物的前体大都处理操作比较困难，另外，常伴有未知的副反应、导致反应收率非常低，所以比起预想的，反应实际上通常很难顺利进行。这其中的理由之一：硼的2P轨道，空的轨道反倒非常碍事，

另一方面，如果能很好的控制这个空轨道，那么开发硼-硼键的巧妙方法就会很快攻克。

那么，这一次，我们就B-B键形成的化学，就其相关的研究成果来看看近些年这一领域的发展状况。

B-B单键的形成方法

首先，作为B-B键形成的经典方法：「haloborane的还原偶联」。是工业生产二硼化合物时使用的方法，不过，该反应中要用到强还原剂，不但对官能团有局限性，还会因为过度还原导致反应收率低下。
另外，详细的反应机理尚不明确，人们提出了以下两种可能反应机理:
（１）通过单电子还原发生的硼自由基之间的偶联
（２）通过双电子还原发生的硼负离子的亲核取代

就机理（２）来说，可以分离得到的硼负离子１和BF₃的反应，生成化合物2，这样的例子已经被报道过。[1] 然后通过类似的反应，合成具有B(sp²)-B(sp³)键的化合物３，作为还原剂利用的反应实例也有报道。[2]

之后，还有一些特例，比如Borylene（亚硼烷基）–过渡金属络合物中，亚硼烷基配体之间通过偶联形成B-B键的方法也有阐述。Braunschweig等人报道了，在一氧化碳气氛下，锰络合物4被光照后，两个硼通过桥键形成化合物５。[3]　另外，类似的条件下铁络合物6通过加热，成功合成了4个硼之间锁链状相连的络合物７。[4]

下面的例子，用的方法是硼化氢的脱氢偶联反应。
Braunschweig等人，利用均相和非均相催化剂，将片呐醇硼烷和儿茶酚硼烷８催化偶联，实现双硼化合物９的合成。[5]　在这里，常用的金属是镍，铂，钯等等。这个反应中，没有用容易水解的硼卤化合物做原料出发，应该是相对来说比较容易操作的反应。另外，在这个反应上稍花功夫研究的话，感觉能够实现不同硼与硼之间的不对称双硼化合物的偶联反应。

另外，Himmel等人，由含有NH键的碱加和的硼化合物（BH3）１０的二聚，得到两个螯合配体稳定了的双硼化合物１２。[6]　而该化合物也可由化合物１１的脱氢化反应来获得。

直到最近，化学家们才实现双硼化合物的硼氢化新型反应。[7] 碳碳不饱和键的硼氢化反应是发展很久，且非常经典的有机反应之一。要是针对硼-硼不饱和键也能有相似的反应的话，一定很有意思。利用不対称的双硼烯，实现位置选择性应该非常有意思吧。所以也不一定用双硼烯１３作为反应底物，这个方法的亮点是一步反应可以形成含三个硼的化合物结构１４。

到这里，介绍的都是合成硼硼键的中性产物。

而下面呢，主要是还原条件下通过B-B键形成，合成双硼烷负二价离子的方法。

具有B-B单键的负二价离子的合成

1996年，Power等人报道了，由三联苯基取代的二溴硼烷１５与掺钾石墨烯反应，生成含硼芴的二聚体１６。[8]　硼原子是sp3杂化形式，不难发现两个硼原子与乙烷碳是等电子状态。形成负二价离子虽然会使电子排斥增加，但与负离子自由基相比起，成键会稳定。

另外，具有B-H-B键的二硼烷１７与萘基锂反应，得到化合物１８。[9]　因为前体的两个B-H-B桥键，硼附近的电子富裕堆积，在此处给出电子能形成B-B键。由这个反应获得的灵感，两个硼原子接近的时候，给他们加上电子，就能够在硼与硼之间成键。

Wagner等人，针对不含B-H-B键的前体１９，用同样的方法打造B-B键（化合物２０）的方法也被报道。[10]

之后，利用π共轭分子夹杂硼单元的化合物２１，通过与还原金属作用，成功选择性的形成了双键结构２２和单键结构２３。[11]

最后，Finze、Bernhardt等人，通过borate２４的还原偶联得到六氰基二硼负二价离子２６。[12]　化合物２６可以分别由２４和２５反应得到，通过同位素标记实验，２５并不是作为还原剂而是亲核试剂来反应的，反应的可能机理是SN₂机理。

总结

本文很简要的介绍了一下硼-硼键形成反应的发展现状，正如所看到的，特殊反应体系居多。为了建立普遍适用性较高的反应方法，目前的现状就是得先得着眼于基础研究一点点拓宽范围。硼的电负性和价电子数目与碳不同，导致B-B键可以成直链状，支链等多种自由自在相互组合，利用这一特点来开发新的功能型分子。从最简单的单键来深入研究，其实是可以拓宽新化学领域，它的未来也值得我们期待。

参考文献

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