概要

苯基砜对醛进行亲核加成，接着酰化保护生成β-酰氧基二苯砜中间体，最后羰基化合物被还原转化成烯烃的反应。生成的E式烯烃的选择性与中间体β-酰氧基二苯砜的立体构型无关。一般可以使用碘化钐或钠汞齐（II）作为还原剂。

众所周知，苯基砜的反应活性相对较高。对于其他的生成烯烃的方法(Wittig反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应等)中，碰到亲核加成困难的反应性低底物的时候，也可以得到良好收率的加成产物。对于四取代的烯烃的合成也是同样适用的，但是几何构型的控制还是比较困难的。

通过调整砜单元的芳环，不需要使用钠汞齐，直接能够一步生成消除反应后的产物的改良方法One-Pot Julia反应也已经被开发使用。但是，用此条件生成的产物E/Z选择性比较难控制。

最近几年，此方法被进一步得到改进，使用PT(苯基四唑)-砜作为反应剂的方法在1998年被Kocienski等人开发(Julia-Kocienski改良法)。此方法可以得到高选择性的E型烯烃。

 

基本文献

・Julia, M.; Paris, J. M. Tetrahedron Lett. 1973, 4833. doi:10.1016/S0040-4039(01)87348-2
・Kocienski, P. J.; Lythgoe, B. J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1980, 1045. DOI: 10.1039/P19800001045
・Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194. doi:10.1021/jo00115a041
・Modified Julia: Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175.             doi:10.1016/S0040-4039(00)92037-9
・Julia-Kocienski Modification: Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570
・Review: Kocienski, P. J. Phosphorus and Sulfur 1985, 24, 97.
・Review: Kelly, S. E. Compreheisive Organic Synthesis 1991, 1, 792.
・Review of Julia-Kocienski Reaction: Blakemore, P. R. JCS Perkin Trans. 1 2002, 2563. doi: 10.1039/b208078h

 

反应机理

详细的反应机理目前尚不清楚，但它的高选择性是由于单电子还原时容易异构化生成热力学最稳定的自由基或阴离子中间体。反应中用碘化钐的话，反应根据不同的反应机理进行  (参考: J. Org. Chem. 1995, 60, 3194.)

 

 反应实例

Bryostatin 2的合成[1]：经常被用在链状化合物，大环内酯化合物的合成。 ent-Lepadin F的合成[2]

 

 实验步骤

Julia-Kocienski法的典型例子[2]

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7540. DOI: 10.1021/ja990860j
[2] Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570

 

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