保护团

苄基保护基 Benzyl(Bn)Protective Group

醇→醚

  • 概要

苄基保护基对酸性,碱性条件稳定,是普遍适用性较高的保护基。

在Brønsted酸的存在下,用BnO(=NH)CCl3,可得到在碱性条件下不稳定的苄基醚。

脱保护时一般需在还原条件下(H2-Pd/C、Na/NH3电解还原等)进行。用RuCl3/NaIO4氧化到醇,溴代硼烷等lewis酸+亲核剂的条件也能脱保护。

 

  • 基本文献

・Czernecki, S.; Georgoulis, C.; Provelenghiou, C. Tetrahedron Lett. 197617, 3535. DOI:10.1016/S0040-4039(00)71351-7
・White, J. D.; Reddy, G. N.; Spessard, G. O. J. Am. Chem. Soc. 1988110, 1624. DOI:10.1021/ja00213a047

 

  • 反应机理

1. 保护

与Williamson醚合成同样的机理进行

PG_Bn_2

2. 脱保护(还原条件)

 

  • 反应实例

保护·脱保护的典型实例[1]:苄基较稳定,通常在合成的初期阶段导入

oh-obn8

O-Bn共存下,N-Bn的选择脱保护[2]

PG_Bn_4

Dubley试剂的苄基化[3]:试剂稳定,操作处理容易,中性条件下反应能进行。

 PG_Bn_5

  • 实验步骤

NaH存在下,DMF中与BnCl或BnBr作用高收率的生成保护体。

加入催化剂量的Bu4NI(TBAI)或NaI,会促进保护反应更充分进行。(体系中的BnCl或BnBr转变为反应活性高的BnI)

 

  • 实验技巧

溴苄刺激眼睛是催泪物质,操作时应在通风橱中进行。

淬灭终止反应时,不要加水,加入碳酸钾-甲醇并搅拌一阵,会使催泪的溴苄分解,使过滤和接下来的后处理简洁。

 

  • 参考文献
[1] Oguri, H.; Hishiyama, S.; Oishi, T.; Hirama, M. Synlett 1995, 1252. DOI: 10.1055/s-1995-5259
[2] Kroutil, J.; Tmka, T.; Cemy, M. Synthesis 2004, 446. DOI: 10.1055/s-2004-815937
[3] (a) Poon, K. W. C.; Dudley, G. B. J. Org. Chem. 200671, 3923. DOI: 10.1021/jo0602773 (b) Poon, K. W. C.; House, S. E.; Dudley, G. B. Synlett 2005, 3142. DOI: 10.1055/s-2005-921898

 

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