重排反应

拜耳-维立格氧化反应(Baeyer-Villiger Oxidation reaction)

酮→羧酸衍生物

 

  • 概要

拜耳-维立格氧化反应是用过氧酸把酮氧化到酯的反应。氧化不对称酮时,较高级的烷基会转移到氧原子上。烷基的立体化学在反应前后会保持。

酸性度高的过氧酸的氧化力更高。反应性的大小顺序是CH3COOOH<C6H5COOOH < mCPBA < p-NO2C6H4COOOH < CF3COOOH。但从实用性和试剂处理操作上,还是mCPBA最好。

 

  • 基本文献 

・Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber. 189924, 3625. doi:10.1002/cber.189903203151
・Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber. 190033, 858. doi:10.1002/cber.190003301153
・Hassall, C. H. Org. React19579, 73.
・Krow, G. R. Tetrahedron 198137, 2697. doi:10.1016/S0040-4020(01)92337-3
・Krow, G. R. Comp. Org. Syn. 19917, 671.
・Krow, G. R. Org. React. 199343, 251.
・Review: Renz, M.; Meunier, B. Eur. J. Org. Chem. 1999, 737. [abstract]
・Review: ten Brink, G.-J.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Chem. Rev. 2004104, 4105. DOI:10.1021/cr030011

 

  • 反应机理

参考:J. Am. Chem. Soc.197294, 4189J. Org. Chem. 200772, 3031.

BV_oxi_2

 

  • 反应实例

例[1])发生迁移的碳原子立体化学保持。

one-ac2

例[2][3])在一般情况,Baeyer-Villiger氧化反应从富电子的碳开始进行。

one-ac5

BV_oxi_5

苯甲醛很容易由Vilsmeier反应制备,其衍生物再通过Baeyer-Villiger氧化,之后水解能转变成苯酚 (Dakin反応)。[4]

BV_oxi_6

利用于Tetrodotoxin的合成的反应例[5]

BV_oxi_7

利用催化剂的不对称Baeyer-Villiger氧化反应 [6]

BV_oxi_8

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Lawlor, M. D.; Lee, T. W.; Danheiser, R. L. J. Org. Chem. 200065, 4375. DOI:10.1021/jo000227c
[2] Hassner, A.; Pinnick, H. W.; Ansell, J. M. J. Org. Chem. 197843, 1774. DOI:10.1021/jo00403a032
[3] Dakin, H. D. Am. Chem. J. 190942, 477.
[4] Kishi, Y.; Fukuyama, T.; Aratani, M.; Nakatsubo, F.; Goto, T.; Inoue, S.; Tanino, H.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 197294, 9219. DOI: 10.1021/ja00781a039
[5] Ding, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200847, 2840. DOI: 10.1002/anie.200705932

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

Baeyer-Villiger Oxidation
Baeyer-Villiger
Baeyer-Villiger Oxidation (organic-chemistry.org)
Dakin Reaction (organic-chemistry.org)
Baeyer-Villiger Oxidation(Wikipedia)
Dakin Reaction (Wikipedia)
Baeyer-Villiger Oxidation
Baeyer-Villiger Oxidation (PDF)

 

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