还原反应

氢负离子参与的还原反应(3) Hydrides-involved Reduction Reaction, Part 3

在上次的介绍中,介绍了五种将醛酮还原为醇的方法,在本辑中再另介绍四种方法。

  1. 三(叔丁氧基)氢化铝锂1

三(叔丁氧基)氢化铝锂其实是一种对LAH进行改进的一种试剂,由于烷氧基的引入而使得反应活性更加温和而可以实现某些反应的选择性。此外还可以用于酰氯转化成为醛,但是不会和环氧物、腈和硝基化合物发生还原。

三(叔丁氧基)氢化铝可以由LAH和叔丁醇反应得到:

Scheme 1 | 由LAH和tBuOH反应得到LiAlH(OtBu)3

Examples:

(1)环氧化合物不会受到影响2

Scheme 2 | LiAlH(OtBu)3的还原例1

(2)

Scheme 3 | LiAlH(OtBu)3的还原例2

  1. 红铝(Red-Al, vitride, 双甲氧乙氧二氢铝钠)

红铝也是一种烷氧基氢化试剂,但是和LAH不一样,红铝可以在芳香烃中溶解,可以选择性很好的将酯还原成醛,将内酯还原成环半缩酮

Figure 1 | 红铝

Example:

(3)

Scheme 4 |用Red-Al将内酯还原成内半缩醛.

  1. 氰基硼氢化钠和四正丁基氰基硼氢盐

Figure 1 | 氰基硼氢化铵和氰基硼氢化钠

这两个试剂的反应性都比较温和,并且在中性的环境甚至pH 3-4中都较稳定,在中性的pH条件下也可以实现较好的反应选择性。当有酮存在是,这些试剂对醛的还原会受到影响。他们对挂能团的选择性比NaBH4还要好

Examples:

(4)在pH=6时,可以将烯胺还原成胺,这可以用于生物化学领域的反应:

Scheme 5 | 氰基硼氢化的还原例1

(5)双键不受影响3

Scheme 6 |氰基硼氢化的还原例2

(6)一般Ti会双配位,但是由于叔丁基而使得双配位比较难发生4

Scheme 7 |氰基硼氢化的还原例3

  1. 二异丁基氢化铝(diisobutylaluminium hydride, DIBAL)

DIBAL是一种常用的试剂,它可以溶解在很多有机溶剂中,可以和很多含有羰基的官能反应,但是和卤代烷和孤立烯烃通常不反映。它对空气和水较为敏感,但是在还原不饱和酮时是一种很好的不会发生共轭还原的试剂。

Examples:

(7)砜对还原的影响5

Scheme 8 | DIBAL的还原例1

(8)DIBAL的还原,具有很好的化学和立体选择性6

Scheme 9 | DIBAL的还原例2

 

对于环己酮衍生物发生还原反应时的的选择性的情况:

Scheme 16 | 环己酮衍生物还原的立体选择性

产物的选择性主要是由于六元环上的烷基的位阻造成的:

Figure 2 | 立体选择性的模型

 

 

REFERENCES

  1. Org. Chem., 1968, 33 (8), pp 3126–3132, http://dx.doi.org/10.1021/jo01272a022
  2. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (10), pp 3028–3030. http://dx.doi.org/10.1021/ja00426a066
  3. Tetrahetron Lett.,1987, 43, 5775, http://dx.doi.org/1016/S0040-4020(01)87783-8
  4. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (20), pp 9293–9294, http://dx.doi.org/10.1021/ja00073a057
  5. Tetrahetron Lett., 1986, 27, 2867, http://dx.doi.org/1016/S0040-4039(00)84665-1
  6. Lett., 2001, 3 (11), pp 1649–1652, http://dx.doi.org/10.1021/ol0159367

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Peng Li

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